安徽高中化学竞赛结构化学 第六章 配位化合物的结构和性质习题-教育文档
结构化学第六章 配位化合物的结构和性质2
+ • •
，反键
+ • -
• +
Ag+的 sp 杂化轨道与CnH2n 的成键 2形成
2 Ag+的 d xy 与CnH2n 的反键
配键；
形成反馈 配键。（如下图）
+
Ag+
2 d xy
+
-
C •
+ +
C •
+
--
• C
sp
sp
• C
*
-
*
+
[Ag（ CnH2n ）2]+的成键示意图
别从6个方向把d电子反配给CO的2 空轨道，形成6个 d *
反馈 配键。（如下图）
Cr
2 d xy
C
O
2
Cr
C O
反馈 配键
由于反馈
CO的2 上，整个体系处于稳定状态。
配键的形成，使Cr 上聚集的过多负电荷转移到
配键和反馈
电子授受配键。
配键的形成是协同进行的，生成
3d x 2 y 2 ,3d z 2 ,4s ,4 p x ,4 p y ,4 p z 进行 d 2 sp 3 杂化，具有 对称性。
配体CO ：1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 2 0 6 0
HOMO LUMO
分析：6个CO的每个 5 2 与Cr 的6个 d 2 sp 3 杂化轨道都具有
σ-π键的形成
金属的d、s、p轨道形成σ型空的杂化轨 道，与CO的5σ占据轨道重叠，形成σ键， 电子由CO流向金属。 同时，金属占据的π型d轨道(如dxy )与 CO的2π反键空轨道重叠，形成反馈π键， 电子由金属流向CO。 M
结构化学第六章配位化合物结构
结构化学第六章配位化合物结构6001试述正八而体场中，中心离子d轨道的分裂方式6002试用分子轨逍理论阐明X , NH3和CN-的配体场强弱的次序。
6003按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：----------- ()(A)d3 (B)d4 (C) d5 (D) d6 (E) d76004凡是中心离子电子组态为d6的八而体络合物，苴LFSE都是相等的，这一说法是否正确？6005络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：-------------- ()(A) 2 (B)3 (C)4 (D)56006Fe(CN)63-的LFSE= ________________ 「6007凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一立取高自旋态：凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一立取低自旋态。
这一结论是否正确？6008Fc(CN)6#中，CN-是强场配位体,FJ+的电子排布为心,故LFSE为________________ 。
6009尖晶石的一般表示式为AB2O4,其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四而体门空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳左化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni?+为於结构)。
6010在Fe(CN)64-中的F2+离子半径比Fe(H2O)62+中的F2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明CO是个强配位体。
6012CoFf啲成对能为21? 000cm1,分裂能为13? 000cnr1,试写出：(l)d电子排布⑵LFSE值(3)电子自旋角动捲⑷ 磁矩6013已知ML6络合物中(M%为的，＞1,尸20? 000 cm-1, P= 25? 000 cm1,它的LFSE 绝对值等于多少？ ----------------------- ()(A)0 (B) 25? 000 cnr1 (C) 54? 000 cnr1 (D) 8000 cnr16014四角方锥可认为是正八而体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。
结构化学习题
1.在八面体配位场中，3d轨道分裂成几组（A）二组；（B）三组；（C）四组；（D）五组。
2.在弱八面体场中，具有最大的配位场稳定化能的是下列的哪一个（A） d1（B）d2 （C）d3 （D）d43.配离子[Mn(CN)6]4-中d 能级分裂情况可由下列哪种实验测得（A）核磁共振（B）顺磁共振（C）红外光谱（D）电子能谱4.在正四面体配位场中，d轨道将分裂成几组（A）1 （B）2 （C）3 （D）45.在八面体配合物中，具有下列的哪种电子组态的配合物可能是发生大的畸变（A）t2g5e g2 （B）t2g4e g2 （C）t2g6e g3 （D）t2g4[Fe（CN）6]的磁性是下列的哪一种（A）反磁性（B）顺磁性（C）铁磁性（D）反铁磁性7.四面体配合物大多具有下列那种性质（A）低自旋（B）高自旋（C）反旋（D）铁旋8.在正方形配合物中，若四个配位体分别位于X轴Y轴上，则最高能级的d轨道是（）。
（A）d xz （B）d z2（C）d xy （D）d x2-y29.对于配位体CN-和F－各自形成的配位场的强弱比较结果，下列哪种说法正确（A）CN-强于F-（B）F-强于CN-（C）相同（D）无法判断10.配位场理论是理论的发展，其实质是。
答案: 10.略第七章晶体学基础1.对于晶体的空间结构点阵型式的种类，下列哪种说法是正确的（A）7种1.在八面体配位场中，3d轨道分裂成几组？（A）二组；（B）三组；（C）四组；（D）五组。
2.在弱八面体场中，具有最大的配位场稳定化能的是下列的哪一个？（A） d1（B）d2 （C）d3 （D）d43.配离子[Mn(CN)6]4-中d 能级分裂情况可由下列哪种实验测得？（A）核磁共振（B）顺磁共振（C）红外光谱（D）电子能谱4.在正四面体配位场中，d轨道将分裂成几组？（A）1 （B）2 （C）3 （D）45.在八面体配合物中，具有下列的哪种电子组态的配合物可能是发生大的畸变？（A）t2g5e g2 （B）t2g4e g2 （C）t2g6e g3 （D）t2g46.K4[Fe（CN）6]的磁性是下列的哪一种？（A）反磁性（B）顺磁性（C）铁磁性（D）反铁磁性7.四面体配合物大多具有下列那种性质？（A）低自旋（B）高自旋（C）反旋（D）铁旋8.在正方形配合物中，若四个配位体分别位于X轴Y轴上，则最高能级的d轨道是（）。
（完整word版）高中化学竞赛配位化合物练习
（完整word版）⾼中化学竞赛配位化合物练习配合物选择题：1、(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的名称是（）A.⼆氯四硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵B.四硫氰酸根⼆氯合铬（Ⅲ）酸铵C.四异硫氰酸根⼆氯合铬（Ⅲ）酸铵D. ⼆氯四异硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵2、Ni(CO)4，Ni(CN)42－，Ni(NH3)62+的空间构型分别为（）A.正四⾯体，正四⾯体，正⼋⾯体B.平⾯正⽅形，平⾯正⽅形，正⼋⾯体C.正四⾯体，平⾯正⽅形，正⼋⾯体D.平⾯正⽅形，变形⼋⾯体，正⼋⾯体3、某⾦属离⼦在⼋⾯体弱场中的磁矩为4.90B.M，⽽在⼋⾯体强场中的磁矩为0，该离⼦是( )A.Cr3+B. Mn2+C. Fe2+D. Co2+E. Ni2+F. Fe3+4、在配位数为4的Co2+四⾯体配合物与平⾯⽅形配合物（低⾃旋）中，未成对电⼦数分别为（）A.2与0B.2与1C.3与0D.3与15、根据有效原⼦序数规则（EAN），下列配合物化学式正确的是（）A.Fe(CO)3B. Fe(CO)4C. Fe(CO)5D. Fe(CO)66、在H x Co(CO)4中，x值应为（）A.1B.2C.3D.47、已知M为配合物的中⼼原⼦，A、B、C为配体，在具有下列化学式的配合物中，哪⼀个有两种异构体（）A.MA5CB.MA6C.MA2B2C2D.MA2BC(平⾯⽅形)8.根据⼗⼋电⼦规则，[（CO）3Ni-Co（CO）3]Z中Z值为A +B 3+C 3-D 09、在下列配离⼦中，存在⼏何异构体的是（）A.[Cr(NH4)5Cl]2+B.[Pt(py)BrClNH3]C.[Cr(en)Cl4]-D.Cr(en)33+10、下列配离⼦中，属于反磁性的是（）A.Co(CN)63—B.Cu(NH3)42+C.Fe(CN)63—D.Mn(CN)64—11、下列配合物中，除存在⼏何异构体外，还存在旋光异构体的是（）A.[Pt(NH3)2Cl2]B.[Co(NH3)4Cl2]ClC.[Co(en)2Cl2]ClD.[PtNH3ClBr(py)]12、按照18电⼦规则，下列各配合物中应当以双聚体存在的是（）A.Mn(CO)4NOB.Fe(CO)5C.Cr(CO)6D.Co(CO)413、两种配合物[PtBr(NH3)3]NO2和[PtNO2(NH3)3] Br互为( )A.键合异构B.配位异构C.电离异构D.聚合异构14.已知[Fe(C2O4)3]3-的磁矩⼤于5.75B.M；其空间构型及中⼼离⼦的杂化轨道类型是（）。
化学竞赛题库配位化合物答案
ONOOH ， ONOOH
NO2 + OH
x=x=1 2 1 3
4x + (+1) ´ 7 + ( -2) ´ 3 = -1 3y + ( -1) ´ 3 + ( +1) ´ 4 = 0
β－PdCl2
Cl Pd Cl
Cl Pd Cl
Cl Pd Cl
Cl Pd Cl
2．该反应的分步反应方程式为 (1) PdCl2 + 2Cl PdCl42PdCl42- + CH2＝CH2 [Pd(C2H4)Cl3] + Cl
-
[Pd(C2H4)Cl3] + H2O [Pd(C2H4)(H2O)Cl2] + Cl ………… 总反应方程式为 PdCl2 + C2H4 + H2O (2) Pd2+采取 dsp2 杂化 (3) C2H4 与 Pd2+之间存在 σ 配键与反馈 π 键 Pd + CH3C
-
O H
+ 2HCl
+ +
2
五、1．∵配合物（C）为单核、电中性分子，其分子量为 含 H 原子个数为：
462.85 ´ 0.0523 = 24 （个） 1.008
M Mn 54.69 = = 462.85 0.1187 0.1187
形成（C）的配体是由 2 分子（A）与 1 分子（B）失去 2 分子水后形成的：
CHO
H2N
H H H B C O (A)
H Na
+
H H
B C
O O
Na+ (B)
CH3 O H3C B B O O B CH3 (C) H3C O B
结构化学 配位化合物的结构和性质习题及答案
一、填空题
1. 在氮分子与金属形成配位键M-N≡N时，N2的轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道，形成键，另一方面又以轨道与金属d轨道形成键，因此在N2的络合物中由于键的形成，使N2活化了。
二、选择题
1. CO与过渡金属形成羰基配合物时，CO键会（ C ）
A. 不变
B.加强
C. 削弱
D.段裂
2. 配合物中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级【C 】
A. 2
B. 3
C. 4
D. 5
3. 物质颜色的产生是由于吸收了【D 】
A. 红外光
B. 微波
C. 紫外光
D. 可见光
4. Ni（3d84s2）与CO形成羰基配合物Ni（CO）n，式中n是【C 】
A. 6
B. 3
C. 4
D. 5
三、回答问题
1. 请分析蔡斯盐K [PtCl3(C2H4)]中乙烯与Pt2+之间的成键情况。
(蓝色)，吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释2. 硅胶干燥剂中常加入CoCl
2
其原因。
解：Co2+为d7构型，在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl-的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上，当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650～750nm的红光，因而显示蓝色。
但CoCl2吸水后变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl-，引起d轨道分裂能变大，使d电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移），[Co(H2O)6]Cl2吸收波长为490～500nm的蓝光，因而呈粉红色。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
5.配合物[Fe(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此配合物为正六边形构型，应当有几 种异构体？若为三角柱型，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？
Cl NH3 Fe NH3 NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Fe Cl Cl NH3
答：正六边形构型 ： 三角柱型
Cl NH3 NH3
Cl NH3 NH3 NH3
3. 试由过度金属水合热曲线讨论中央金属原子与配体间化学键的特点。 答： 6.1 第一系列过渡元素 M2+水合热双峰曲线
2200 2000 1800 1600 1400
水合热/( Zn
2
Ti
3
V
4
5
Cr
6
Mn
7
8
Fe
9
Co
1 0n
Ni
第一系列过渡金属二价离子由 Ca2 + （3d0 ）到 Zn2+ （3d10） ，由于 3d 电子层受 核吸引增大，水合热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循
答案：A>D>C>B，A 中 Fe 的电子排布为 3d64S2，与 F-形成弱场，(n-1)d 轨道参 与杂化形成内轨型化合物，使得 Fe 的 d 轨道上有 5 个单原子；B 中 Mn 的电子 排布为 3d54S2 ，CN-形成强场，(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得 Mn 的 d 轨道上有 2 个单原子； C 中 Ni 的电子排布为 3d84S2， 与 H2O 形成弱场， (n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物 6 个电子挤 4 个轨道，故有 2 个单电子； 但是 C 中形成弱场稳定性大于 B 形成的强场； D 中 Co 的电子排布为 3d74S2， 与 NH3 形成弱场，(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物，6 个电子挤 5 个轨道， 故有 4 个单电子。
第6章 配位化合物的结构和性质 习题答案
第6章配位化合物的结构和性质习题答案1、过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。
一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。
二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。
2、查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的活性中心的结构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。
答：碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心3、CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？答：CO 与金属形成配合物时，可以形成协同的σ-π配键，获得显著的稳定化能，从而有利于过渡金属配合物的形成。
CO 的电子组态为22224201234152σσσσπσπ，最高占据轨道5σ主要由C 的原子轨道构成，电荷密度偏向C ，因此，羰基配合物中，配体CO 以C 而不是O 原子与金属配位。
4、 PF 3、PCl 3、PR 3等与过渡金属如Pd （Pd(PF 3)4）、Ni （Ni(PF 3)4）形成配合物时，可以形成类似M-CO 的σ-π 配键，试对其协同成键作用进行分析。
答：PF 3、PCl 3、PR 3中P 是以sp 3不等性杂化轨道与3个F 或Cl 、R 成键，此外P 上还有一对孤对电子。
Pd 、Ni 的价电子组态分别为5d 96s 1、3d 84s 2，价电子数为10。
Pd 、Ni 都采用sp 3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp 3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成σ配键，而金属原子上的d 电子反馈给P 上的空轨道，形成反馈π键。
如图所示：习题4图5、 在八面体配合物中，中心原子的d 1-d 10电子排布，在强场和弱场时有何不同？答：在八面体场中，d 轨道能级分裂为两组，t 2g 和*eg。
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一选择题
1、下列配合物最稳定的是( d )：
A、[Co（NH3）6]3+
B、[Co（H2O）6]3+
C、[Ti（H2O）6] +
D、[Co（CN）6]3-
2、红外光谱由分子内部（ d ）能量跃迁引起。
A、转动
B、电子-振动
C、振动
D、振动-转动
3、Ni与CO可形成羰基配合物Ni(CO)n，其中n为（ c ）：
A、6
B、3
C、4
D、5
4、下列络离子几何构型偏离正八面体最大的是（ a ）：
A、[Cu(H2O)6]2+
B、[Co(H2O)6]2+
C、[Fe(CN)6]3-
D、[Ni(CN)6]4
5、下列配合物高自旋的是（ b ）：
A、[Co(NH3)6]3+
B、[Co(NH3)6]2+
C、[Co(NO2)6]3-
D、[Co(CN)6]4-
6、在羰基配合物中，配体CO的C—0键键长比自由CO的键长（b ）
（A）变短了（B）变长了（C）没变化（D）无结论
7、下列哪个络合物的磁矩最大？------------------------------ ( d )
(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子(B) 六氰合铁(Ⅲ)离子
(C) 六氨合钴(Ⅲ)离子(D) 六水合锰(Ⅱ)离子
8、CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。
在金属羰基配合物M(CO)n中，与M
配位的是. ( B )
A．CO 的O端B．CO 的C端C．CO 的任意一端
二简答题
1.导出B4H10可能的styx数, 并写出对应的结构图.
答案 1. B4H10可能的styx数(4012), (3103)
2.根据式(6-11)求出B5H11, B6H10可能的异构体数目.
2. B5H11: (5021), (4112), (3203)
B6H10: (4220), (3311), (2402)
3.金属团簇M5(M=Li, Na, K)有21种异构体, 试画出它们的拓扑结构.
3. 线型, 折线型(5种), W型, V型, T型, Y型,´型, 方形带心, 梯形, 五边形, 四棱锥, 三角形带叉(2种), 菱形带把(2种), 三角双锥, 四面体含心
4.计算下列各团簇的价电子数, 并预测它们的几何构型:
Sn44-, Sn3Bi2, Sn3Bi3+, Sn5Bi4
4. Sn44- 20e , Sn3Bi2 22e 三角双锥,
Sn3Bi3+ 26e 八面体,
Sn5Bi4 40e 带帽四方反棱柱
5.对于电子组态位d4的八面体过渡金属离子配合物，试计算：
⑴分别处在高、低自旋基态时的能量；
⑵当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。
5.
()
6. 配合物[C O(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此络合物为正六边型构型有几种异构体？若为
三角柱型时，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？
6. 六边形3种异构体
反三棱柱2种异构体
7.卤素离子，NH3，CN-配位场强弱次序怎样？试从分子轨道理论说明其原因。
7. X- < NH3 < CN-
8.尖晶石的化学组成可表示为AB2O4,氧离子紧密堆积构成四面体孔隙和八面体孔隙，当金属离子A占据四面体孔隙时，称为正常的尖晶石；而A占据八面体孔隙时，称为反式尖晶石，试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。
8. 反尖晶石
9. 判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出d电子的排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。
Mn(H2O)62+，Fe(CN)64-，C O(NH3)63+，FeF63-
9.
Mn(H2O)62+Fe(CN)64-Co(NH3)63+FeF63-
自旋 HS LS LS HS
能量 0 2.4D 2.4D0
磁性顺反反顺
10.许多Cu2+的配位化合物为平面四方型结构，试写出Cu2+的d轨道能级排布及电子组态。
10.
11.Ni(CO)4是个毒性很大的化合物
⑴试根据所学的知识说明其几何构型；
⑵用晶体场理论写出基态的电子理论；
⑶能否观察到d-d跃迁谱线？为什么？
11. (1)四面体
(2)
(3) 不能
12. 用18电子规则(电子计数法)推测下列分子的几何结构:
(1)V2(CO)12(2) Cr2(CO)4Cp2(3) [ Mo6(μ3-Cl)8Cl6]2-(4) [Rh6C(CO)15]2-
12. NiCl42-四面体
Ni(CN)42-正方形。