氮化硼纳米管的制备及应用
氮化硼纳米片的剥离制备、改性及其应用
氮化硼纳米片具有高强度、高模量和高热稳定性等特点，可作为增强相应用于复 合材料中，显著提高复合材料的力学性能。
改善复合材料导电性能
通过在复合材料中引入氮化硼纳米片，可有效提高复合材料的导电性能，为制备 功能型复合材料提供新的途径。
在电子器件领域的应用
电子封装材料
氮化硼纳米片具有优良的绝缘性能和较低的热膨胀系数，可作为电子封装材料，提高电子器件的散热性能和可靠 性。
物理气相沉积法
利用物理方法在氮化硼纳 米片表面形成一层保护膜 ，提高其稳定性和抗氧化 性能。
结构与功能改性的结合
结构设计
通过调整氮化硼纳米片的层数、尺寸和形貌 ，实现对其物理、化学性质的调控。
功能材料复合
将氮化硼纳米片与其他功能材料进行复合， 实现其性能的优化和拓展。
新材料的探索与应用
新材料探索
制备效率的提高
实现规模化制备
通过改进剥离技术和优化制备工艺，实现氮化硼纳米片的规模化制备，满足大规模应用 的需求。
自动化与智能化
利用先进的自动化和智能化技术，实现氮化硼纳米片的连续、稳定制备，提高生产效率 。
环保性的增强
减少废弃物产生
优化剥离和制备过程，降低废弃物的产 生，实现绿色生产。
VS
环保型溶剂选择
氮化硼纳米片的剥离制备、 改性及其应用
汇报人： 2024-01-07
目录
• 氮化硼纳米片的剥离制备 • 氮化硼纳米片的改性 • 氮化硼纳米片的应用 • 氮化硼纳米片的剥离制备技术
展望 • 氮化硼纳米片的改性技术展望 • 氮化硼纳米片的应用前景展望
01
氮化硼纳米片的剥离制备
制备方法
机械剥离法
通过机械力将氮化硼块体材料逐层剥离，得到单层或多层 的氮化硼纳米片。该方法操作简单，但产量较低。
二维层状氮化硼纳米材料的制备与应用研究进展
二维层状氮化硼纳米材料的制备与应用研究进展摘要：氮化硼二维纳米材料作为类石墨烯二维纳米材料的一种，在某些方面具有与石墨烯互补的性质，如较宽的带隙，更优良的化学稳定性、热稳定性，独特的紫外发光性能等，是制备电子器件绝缘膜、高温功率器件、紫外发光元件等元器件的理想材料。
氮化硼－石墨烯二维复合纳米材料极大提高了石墨烯的电导率和导热性，在超微型计算机，微电子机器人等方面具有广阔应用。
但由于其特殊的分子间作用力，氮化硼二维纳米材料的制备还存在许多问题。
近年来，氮化硼二维纳米材料制备技术的研究成为材料科学界的研究热点之一。
关键词：二维层状氮化硼纳米材料；制备应用；人们日常生活的物质基础是材料，纳米材料是众多材料中的一种，纳米材料可归分为两种，纳米超微粒子材料和纳米固体材料，得益于科学技术的飞速进步，纳米材料也有了很大的发展，当某些化学物质被制备成纳米级别的材料时，那么它就同时具有了本体和纳米材料的双重特性。
鉴于层状纳米材料具备较好的吸附能力，二维层状氮化硼纳米材料在催化和吸附方面的应用被人们广泛研究，因此，制备单层或多层氮化硼纳米材料显得尤为重要。
一、氮化硼纳米材料的制备氮化硼纳米材料的合成一般包含: “自下而上”和“自上而下”两种方法，自下而上法就是通过一种化学手段制备产物的方式，自上而下法就是剥离法，结合二维层状氮化硼纳米材料自身的特性和优点，对于合成方法的选择上，通常选用以下几种方法:1.机械剥离法。
将纳米银颗粒的溶液加入到二维层状氮化硼薄膜的分散液中，超声加热2h可以得到均匀负载纳米银颗粒的二维层状氮化硼薄膜溶液。
此时超声加热的时间也很重要，超声时间过长，则会破坏薄膜，时间过短的话，银颗粒则无法均匀负载。
在反应后，通过离心、清洗、干燥可以得到负载纳米银颗粒二维层状氮化硼薄膜，一种稳定的固体粉末。
然后将它与标准导热胶离心混合得到胶体。
将氮化硼与尿素放置于球磨机中研磨，取出后置于有机溶剂中，超声处理氮化硼使大切片变为小切片，分散液经过离心后处理得到二维纳米片，将纳米片放入数显恒温水浴锅，去除尿素得到氮化硼纳米材料。
氮化硼、硼碳氮纳米管的制备及其生长机理的研究的开题报告
氮化硼、硼碳氮纳米管的制备及其生长机理的研究的开题
报告
一、研究背景
氮化硼、硼碳氮纳米管作为新型二维材料，具有优异的电学、热学、力学等性能，因此受到了越来越多的关注。
近年来，研究人员通过化学气相沉积、热毛细管气相沉积、电化学沉积等方法制备了氮化硼、硼碳氮纳米管，并在晶体结构、生长机理等方
面展开了大量研究。
但是，目前对于氮化硼、硼碳氮纳米管生长机理的认识还不充分，制备过程中的一些关键参数尚未被深入研究，因此需要对其进行更深入的研究。
二、研究目的
本次研究旨在
1. 系统研究氮化硼、硼碳氮纳米管在不同制备条件下（如温度、催化剂、气体流速等）的生长机理和晶体结构。
2. 探究氮化硼、硼碳氮纳米管生长过程中各关键参数的作用机理。
3. 为进一步开发氮化硼、硼碳氮纳米管的应用奠定基础。
三、研究内容
本次研究计划采用化学气相沉积、热毛细管气相沉积、电化学沉积等方法制备氮化硼、硼碳氮纳米管，并通过X射线衍射、透射电镜等结构表征手段分析器其晶体结
构及生长机理；同时，通过调节制备过程中的关键参数，如沉积温度、沉积时间、催
化剂种类、气体流速等，深入探究其生长机理，解析其晶体结构及获得新的生长规律。
四、研究意义
本研究将对氮化硼、硼碳氮纳米管的生长机理进行深入研究，为其应用开发提供基础；同时，对生长参数调节的深入探究有望进一步提高氮化硼、硼碳氮纳米管的质量，并为其应用提供更为广阔的应用领域。
【精品文章】纳米氮化硼(BN)的特性与应用简介
其强化学惰性和抗氧化性使它在油污燃烧后可以重复使用。 图 8 a 氮化硼纳米片对乙醇、甲苯、泵油、机油和乙二醇五种污染物的吸 附能力；b 多孔氮化硼纳米片和其他吸附材料性能对比，非多孔氮化硼纳米 片、商用块体氮化硼、活性炭 4、储氢材料 氢气是目前最清洁的能源，对解决大气污染问题有着光明的发展前景。 如何能够安全有效的使用和储存氢气，是研究者首要解决的问题。用三聚 氰胺和硼酸作为前驱体，在 900-1100℃制备了多孔 BN 纳米带，比表面积 高达 1488m2/g，是已报道的氮化硼家族中比表面积最大的，其储氢性能也 非常卓越。图 9 所示是氮化硼纳米带的形貌和氢气吸附-脱附曲线。 图 9 氮化硼纳米带的形貌和氢气吸附-脱附曲线 作为一种先进的纳米材料和陶瓷材料，氮化硼纳米材料以其优秀的物理 和化学性能受到了各个领域的青睐，在光电、环保及日化等领域也必将发 挥更重要的作用。我们需要在已有的研究和应用基础上，开拓思路，实现 氮化硼纳米材料的大规模、经济实惠、零污染合成，促进广泛应用。 作者：弋木 参考文献： 1、氮化硼纳米片的制备及其性质研究，杜淼，山东大学。 2、多孔氮化硼纳米片的制备及其在气体吸附领域的应用，谢飞，北京理 工大学。 3、氮化测纳米片的规模化制备工艺探索，张平奇，大连理工大学。 4、氮化硼纳米结构的制备和性能，李娟，广西大学。 5、氮化硼纳米材料的制备及性能研究，袁颂东，华中科技大学。
纳米氮化硼（BN）的特性与应用简介
氮化硼，化学式 BN，一种非氧化物的材料，是碳(C2)的等电子体，其 晶体的晶型结构与石墨相似，是目前研究和应用较多的氮化物陶瓷材料之 一。根据晶体结构类型，BN 主要包括：六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(cBN)、斜方氮化硼(r-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)。 图 1 氮化硼晶型结构参数 一、氮化硼具有哪些特性呢？ 作为石墨的结构类似物，BN 某些理化性能却比石墨更加优异。BN 的性 能如下： 1、热学性能 （1）高耐热性：空气中抗氧化温度高达 900℃，惰性环境下在 18002000℃开始分解； （2）高导热性：良好的导热性，使 BN 成为陶瓷材料中导热最佳的材料 之一； （3）低热膨胀系数：膨胀系数为 10-6，仅次于石英，是陶瓷中最小的。 2、电学性能 （1）高温绝缘性好；2000℃下电阻为 104Ω/cm，陶瓷中最好的高温绝缘 材料， （2）良好的介电性能：介电常数为 4，能透微波，常用作雷达天线的外 保护层。 3、化学稳定性 （1）BN 与大多数氧化剂、无机酸/碱不发生化学反应，呈现化学惰性，
课程演讲-氮化硼纳米管的研究现状及展望
四、BNNTs的制备
电弧放电法 激光烧蚀法 激光加热法 电弧熔融法 等离子体法法
1、物理法
2、化学法
3、退火法
五、BNNTs的分散
1、共价功能化 2、π键反应功能化 3、纳米颗粒功能化
六、BNNTs的应用
1、纳米复合材料 2、储氢材料 3、生物材料 4、其它应用
THANKS
三、BNNTs的性质
2、热稳定性
BNNTs 的热稳 定性能 比 CNTs 更为优异，在空气气氛中，BNNTs 至少能在 700 º C 以内保持稳定，而 对于缺陷较少，结晶程度好的纳米 管能达到900 º C。
图2 BNNTs和CNTs在空气中的热重曲线
三、BNNTs的性质
3、热传导性能
BNNTs 也和 CNTs 一样，是一种传热性能极好的材料，理论 研究证明，BNNTs的热导率甚至超过CNTs，达到6000 W/mK。
氮化硼纳米管的研究现状及展望
学 生：粟泽龙 专 业：建材 学 号：20140902059 老 师：刘守平
目录
一 二 三 四
研究背景 结构与性质
制备、分散及应用
展望
一、研究背景
1
1981年 Ishii 等人发现了具有竹 节状氮化硼 (BN) 的一维 纳米结构，即BN晶须。
2
1994年 Rubio 等采用紧束缚分子 动力学在理 论上证实了 BNNTs的存在。
六、BNNTs的应用
2、储氢材料
BNNTs 的热稳定性和化学稳定性均优于 CNTs ，而且 BNNTs 的性能几乎不依赖与直径和手性，使其更有希望成为新的储氢材 料。
图4 SW BNNTs 和 SW CNTs 物理吸附储氢的 293K 吸附等温线
氮化硼纳米管在能源存储领域中的应用研究进展综述
氮化硼纳米管在能源存储领域中的应用研究进展综述氮化硼纳米管（BNNTs）是一种多功能的纳米材料，具有很高的力学强度、热导率和电绝缘性能。
由于其独特的结构和优异的性能，氮化硼纳米管在能源存储领域中具有广泛的应用潜力。
本文将综述氮化硼纳米管在锂离子电池、超级电容器和能量存储领域的应用研究进展。
一、氮化硼纳米管在锂离子电池中的应用锂离子电池是当前最重要的便携式能源存储装置之一。
然而，传统的电极材料存在容量限制和安全隐患等问题。
氮化硼纳米管具有高导电性和高化学稳定性，因此被广泛研究作为锂离子电池的电极材料。
研究表明，氮化硼纳米管作为锂离子电池的负极材料具有良好的电化学性能。
其高的比表面积和孔隙结构有利于锂离子的嵌入和迁移，提高了电池的容量。
同时，氮化硼纳米管还能够提高锂离子电池的循环稳定性和充放电速率能力。
此外，氮化硼纳米管还可以用作锂离子电池的电解质添加剂。
添加氮化硼纳米管可以提高电解质的导电性和稳定性，同时还能够增强电解质对锂离子的保护作用，提高电池的循环寿命和安全性能。
二、氮化硼纳米管在超级电容器中的应用超级电容器是一种高能量密度和高功率密度的能量存储装置，具有快速充放电、长循环寿命和良好的安全性能的优点。
氮化硼纳米管作为电极材料可以显著提高超级电容器的性能。
研究表明，氮化硼纳米管作为超级电容器的电极材料具有很高的比电容和良好的循环稳定性。
其高的比表面积和电导率有助于电荷的储存和传输，提高了超级电容器的能量密度和功率密度。
此外，氮化硼纳米管还可以用作超级电容器的电解质添加剂。
添加氮化硼纳米管可以提高电解质的离子导电性和稳定性，同时还能够增强电解质对电极材料的保护作用，延长超级电容器的循环寿命。
三、氮化硼纳米管在能量存储领域中的其他应用除了在锂离子电池和超级电容器中的应用，氮化硼纳米管还在其他能量存储领域展示了潜在的应用价值。
例如，氮化硼纳米管可以用作燃料电池的催化剂支撑材料。
由于其高的化学稳定性和导电性，氮化硼纳米管可以提供稳定的反应界面和高效的电子传输，从而提高燃料电池的性能。
氮化硼纳米材料的合成与应用研究进展
氮化硼纳米材料的合成与应用研究进展作者：郭大为来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第08期摘要：氮化硼纳米材料具有较多的优势，如导热性、稳定性、耐热性以及介电性。
氮化硼纳米材料也具有多种形态，如纳米片、纳米管以及纳米球，这些形态的纳米材料在高分子材料、日用化学品以及光电子等多个领域中有较多的应用，并且取得了较为可观的成效，其合成工艺也逐步成熟。
因此，本文详细的分析了氮化硼纳米材料的合成与应用。
关键词：氮化硼；纳米材料；合成；应用从二十世纪九十年代至今，纳米技术得到了快速的发展，并且也得到了广泛的应用，通常纳米技术都应用在环保、光电、航天以及能源等领域中，具有十分广阔的发展前景。
氮化硼具有较好的化学性能和物理性能，如导热性、稳定性、耐热性、耐磨性以及介电性等，具有较大的应用潜力。
最近几年，越来越多的研究学家对氮化硼纳米材料越来越重视，并且在很多的领域中都有突破性成果。
氮化硼主要有以下四种晶型：六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、纤锌矿氮化硼。
目前我国在对氮化硼研究的时候主要是在六方氮化硼、立方氮化这两个方面，利用氮化硼的力学性和导热性，越来越多的应用在光电领域中。
1 氮化硼的合成方法1.1 六方氮化硼六方氮化硼的结构和石墨的结构没有太大的差别，因而六方氮化硼有“白色石墨”的称号。
六方氮化硼在制备的过程中受多种因素的影响，如纯度低、条件高、成本高以及产量小等，导致其应用的范围小。
所以当前急需要找一种适合的合成方法，进而达到产量大、纯度高等目标[1]。
当前合成六方氮化硼的方法有十多种，主要是用含硼化合物引入氨基并调控反应参数而制得。
含硼化合物主要包括喷酸盐、硼的卤化物及其酸类、硼的氧化物等；而引入氨基主要是通过氨气、尿素以及氮气等含氨基化合物。
合成六方氮化硼制备的方法有多种，如软模板法、硬模板法、水合成法、气相沉积法等，还有一些比较简单的方法，如高压合成法。
在730摄氏度以下可以该方法合成六方氮化硼，先通过在400摄氏度到500摄氏度由涡旋氮化硼转化成菱方氮化硼和六方氮化硼，然后再在690摄氏度下完全转化成六方氮化硼，晶型也从无形片状转化成三角形状再转化成六边形状。
氮化硼纳米管-纳米片分级结构的制备及光学和吸附特性
氮化硼纳米管-纳米片分级结构的制备及光学和吸附特性JI Yuchun;MAO Wenhui;LIAO Hejie;WANG Jilin;LONG Fei;GU Yunle【摘要】将五硼酸铵、氨硼烷络合物和氧化镁混合,球磨均匀后,在1200℃及0.6 L/min流动氨气保护条件下退火6 h,即可在氧化铝基片上收集到白色毛状产物.采用X射线衍射(XRD),红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)对产物进行了表征.结果表明,样品呈一维线状分级结构,长度大于5 mm,中间为竹节状空心结构,内部管径为50～350 nm,外径范围为200～800 nm.分级结构表面负载了大量氮化硼(BN)纳米薄片,单个薄片厚度约为13 nm.薄片弯曲褶皱,相互交织,构成1个氮化硼片层,其厚度约为50～200 nm.UV-Vis和PL光谱测试结果表明,氮化硼纳米管(BNNT)分级结构在紫外光材料领域具有一定的应用潜力,且对亚甲基蓝具有良好的吸附能力(7 min即可吸附71％,107 min时可吸附96％).对比实验结果表明,BNNT的生长机理遵循气-液-固相(VLS)模型,而表面负载的超薄BN片的生长机理遵循气-固相(VS)模型.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)002【总页数】8页(P216-223)【关键词】氮化硼纳米管;氮化硼纳米薄片;分级结构;光学性能;吸附性能【作者】JI Yuchun;MAO Wenhui;LIAO Hejie;WANG Jilin;LONG Fei;GU Yunle 【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】O614;O643.12氮化硼(BN)的结构与石墨相似, 却比石墨具有更多优异的物理化学性质, 如高耐热性和导热性、优异的介电性能(高温绝缘性好)、良好的高温稳定性、低的热膨胀系数、良好的润滑性和化学稳定性(耐腐蚀性优异)等[1]. 自Chopra等[2]用等离子体电弧放电法合成氮化硼纳米管(BNNTs)以来, 有关BNNTs的制备、物理化学性质及应用研究受到了广泛关注. BNNTs具有优异的力学性能(弹性模量约为1 TPa)[3], 良好的高温抗氧化能力[4]和热传导特性[5]、优良的蓝紫光发光性能[6]以及优异的储氢性能[7], 因而在电子、高温润滑和新型复合材料等方面具有重要的应用前景.目前, 制备不同结构BNNTs的方法有电弧放电法[2]、球磨退火法[8]、模板法[9]、化学气相沉积法(CVD)[10]、自蔓延(SHS)辅助退火法[11～14]、高压苯热法[15]、共沉淀-退火法[16]和氧化物辅助法[17]等. 如Zhong等[10]采用CVD法制备了竹节状BNNTs, 其带隙宽度不受晶型影响, 紫外-可见光和阴极发光光谱测试结果表明, 样品在紫外线区域有2个吸收峰[分别位于266.4 nm(4.65 eV)和214.3nm(5.79 eV)]; 本课题组[12～14]通过高温自蔓延辅助退火法制备了波纹型、空心型、号角型和竹节型等不同结构的BNNTs, 该方法在低成本、大量可控制备不同结构BNNTs方面具有较大潜力; Zhang等[15]利用高压苯热法合成了表面含有BN纳米片的一维中空BN纳米棒, 该分级结构表现出优异的储氢性能; 闭晓帆等[16]采用共沉淀法将催化剂与B/N前驱体混合均匀, 进一步经退火获得了一维BNNTs, 发现催化剂的含量会影响BNNTs的形貌和产量; 李娟等[17]通过氧气辅助高温退火法, 在不锈钢基片上制备了结晶状况良好的高纯BNNTs, 该BNNTs具有良好的光致发光性能, 尤其在长波长发光领域具有潜在的应用前景.迄今, 关于BNNTs的研究主要集中在结构形态、晶型及其应用等方面, 而对BNNTs分级结构的研究报道较少. 无机材料的物化特性与其形貌/结构密切相关[15], 因此, 开展BNNTs分级结构的合成、表征、物化特性及应用研究具有重要意义.本文采用化学气相沉积法高效制备了表面负载超薄BN纳米片的BNNT分级结构. 对合成的BN样品的物相、形貌、微观结构、化学组成、发光性能及吸附特性进行了表征分析; 进一步讨论了BNNT分级结构在合成中涉及到的化学反应过程, 并提出了相应的生长机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器氨硼烷络合物(纯度≥97.0%)购于郑州聚硼新能源科技有限公司; 五硼酸铵(纯度≥99.0%)和氧化镁(纯度≥98.0%, 200目)购于国药集团化学试剂有限公司; 高纯液氨(纯度≥99.9%)购于广州市谱源气体有限责任公司.Panalytical X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(荷兰PANalytical公司); Thermo Fisher DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪(美国ThermoFisher公司); Thermo Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司); S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司); 能量色散X射线光谱仪和JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子公司); UV-3600型紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司); Varian Cary Eclipse VA型荧光分光光度计(美国安捷伦公司).1.2 实验过程将2.00 g五硼酸铵、 1.85 g氨硼烷络合物和0.40 g氧化镁混合均匀, 倒入不锈钢球磨罐中, 抽真空球磨6 h后, 冷却, 取出粗磨产物. 将粗磨产物均匀平铺在氧化铝陶瓷舟底部后, 在陶瓷舟上端盖上氧化铝基片. 将陶瓷舟置于管式炉中, 调节升温速率为10 ℃/min, 在0.6 L/min流动氨气氛围下升温至1200 ℃, 保温6 h后自然降温. 取出氧化铝基片, 可观察到沉积在基片表面的白色毛状产物, 将基片置于无水乙醇中超声30 min, 获得氮化硼悬浮液; 然后加入20 mL 5 mol/L盐酸于80 ℃水浴条件下搅拌12 h. 反应液经过滤、水洗和无水乙醇洗涤后, 将得到的产物在80 ℃真空条件下干燥24 h后, 即得BN粉体.Fig.1 XRD pattern(A), Raman(B) and FTIR(C) spectra of the boron nitride nanotube hierarchical structures2 结果与讨论2.1 结构分析图1(A)为BNNT分级结构的XRD谱图. 可见, 谱图中存在6个明显的主衍射峰, 位于2θ=26.6°, 42.5°, 43.8°, 50.0°, 54.9°和75.9°处, 分别对应于六方氮化硼(hBN)的(002), (100), (101), (102), (004)和(110)晶面(JCPDF No.45-0893), 证明产物为hBN材料. Raman谱图[图1(B)]显示, 样品在1364 cm-1处出现尖锐的谱峰, 可归因于hBN网状结构的E2g面内伸缩振动[18,19]. 图1(C)为样品在500～4000 cm-1波长范围内的FTIR谱图, 图中出现了4个明显的特征吸收峰, 分别位于806, 1377, 2360和3448 cm-1处. 其中, 1377和806 cm-1处的吸收峰分别对应于hBN材料中B—N键的面内伸缩振动和面外弯曲振动, 2360 cm-1处的吸收峰是由于产物吸附了CO2所致, 而3448 cm-1处的吸收峰通常是由于表面轻微的氧化或吸附水中O—H键的伸缩振动所致[20].2.2 形貌分析图2为BNNT分级结构的SEM照片. 可见, 样品呈一维线状分级结构, 长度>5 μm, 外径范围200～800 nm, 表面负载大量的纳米薄片[图2(C)中方框所示], 单个薄片厚度约为13 nm[图2(C)]. 纳米薄片弯曲褶皱, 相互交织构成的整个氮化硼片层的厚度为50～200 nm[图2(A)和(D)]. 值得注意的是, 一维线状分级结构中间为空心结构, 内部管径为50～350 nm[图2(A)和(D)]. 这种独特的三维分级中空结构具有相对较高的比表面积, 在吸附、表面修饰及功能化、储氢及材料的强韧化领域具有潜在的应用前景[21]. 另外, 从图2(B)中白色框标注处可以发现, 少量分级结构端部被纳米粒子堵住了. 图3示出了单根BNNT分级结构[图3(A)]的EDX面扫描结果, 可见样品中含有B, N, O和C 4种元素[图3(B)～(E)]. O元素的存在可能是由于样品被氧化或吸附了空气中的水所致, C元素可能源于导电胶中所含物质.Fig.2 SEM images of different magnifications of the BNNT hierarchical structures (A) Macrograph; (B) closed end; (C) nanosheets; (D) different thickness and inter diameter.Fig.3 SEM image(A) and EDS mapping analysis of N(B), B(C), C(D), D(E) elements of the BNNT hierarchical structures图4示出了BNNT分级结构的TEM和HRTEM照片. 由图4(A)可见, 分级结构的宏观直径约为1 μm, 表面负载了一层厚的BN纳米薄片, 几乎看不清楚中间的纳米管结构. 图4(B)展示了整根直径约为200 nm的表面负载少量纳米薄片的竹节状BNNT. 结合图4(C)可见, 产物为一维中空的竹节状结构, 单个中空管腔相互连接且管腔之间互不相通, 腔体直径约为50 nm, 纳米管表面负载片状的BN. 图4(D)为分级结构表面薄片的HRTEM照片, 可以观察到清晰的晶格条纹, 晶格间距约为0.34 nm, 这与hBN的(002)晶面的晶格常数一致, 说明薄片具有较好的结晶性.Fig.4 TEM(A—C) and HRTEM(D) images of the BNNT hierarchical structures (A) Thick nanotube; (B) thin nanotube; (C) hollow bamboo tube.2.3 化学反应及生长机理在合成过程中可能发生的反应如下:NH4B5O8(s)B2O3(l)+NH3(g)+H2O(g)(1)[NH3·BH3]n(s)NH3(g)+B*(g)+H2(g)(2)NH3(g)N*(g)+H2(g)(3)B2O3(l)+B*(g)B2O2(g)(4)MgO(s)+B*(g)Mg(g)+B2O2(g)(5)B*(g)+N*(g)+Mg(g)+B2O2(g)[B-N-Mg-O](6)[B-N-Mg-O]+Al2O3 substrateBN nanotubes+Mg/MgO(7)BNNTs+B2O2(g)+B*(g)+N*(g)+H2(g)BNNTs-BN nanoplates(BNNT-BNNPs)(s)+H2O(g)+H2(g)(8)Fig.5 Schematic diagram of the formation of the BNNT hierarchical structures所制备BNNT分级结构的可能反应机理如下: 随着温度的逐渐上升, 五硼酸铵在高温下分解生成液态B2O3和NH3气[式(1)], 而氨硼烷络合物在高温下最终生成活性B*, N*和H2[式(2)和式(3)]. 活性B*与生成的B2O3液体表面反应, 生成气态中间物B2O2[式(4), 图5(A)][22,23]. 同时, 随着温度升高, 催化剂MgO被还原为Mg蒸气[式(5)]. 气相B*, N*, B2O2和Mg蒸气上升接触到Al2O3基板, 最终形成[B-N-Mg-O]固溶体[式(6)][11,22]. 金属固溶体不断吸收B和N原子, 当浓度达到饱和后, 固相晶体开始逐渐在液滴表面形成BN晶核[图5(B)]. 根据气-液-固相(VLS)生长机理, 在表面应力的作用下, 竹节状BNNTs开始形成[式(7), 图5(C)][14,24,25]. 随着退火时间的进一步延长, 催化剂失去活性, BNNTs生长停止[图5(D), 图6(A)][26]. 同时, BNNTs周围的气态物质如活性N*, B*和H2等会进一步侵蚀纳米管的表层, 形成孔洞、碎片等缺陷. 这些缺陷可以作为活性生长位点, 未反应完全的N*和B*能够按照气-固相(VS)生长机理, 进一步在这些活性位点上沉积BN薄片[27,28][图5(E), 图6(B)]. 这种周期性的生长过程会继续直至外界B源或N源消耗完全. 最终, 随着BN纳米管管壁被侵蚀的程度不同, 形成的BN纳米薄片的厚度也不同[式(8), 图6(C)和(D)].Fig.6 Typical TEM images of initial stage of BNNTs(150 min)(A), starting to load BN flakes(180 min)(B), mid-term growth stage of BN flakes(240 min)(C) and later growth stage of BN flakes(360 min)(D)Insets show theHRTEM(A—D) and FESEM images of BNNTs.2.4 反应条件的影响Fig.7 SEM images of the BN samples at different conditions (A) 1400 ℃;(B) 1000 ℃; (C) 2 h; (D) without MgO.考察了反应温度、保温时间和反应物配比对制备BNNTs分级结构的影响. 结果表明, 温度、时间和配比对BNNTs分级结构的制备均有影响, 其中时间和催化剂含量的影响最大. 温度过高, 催化剂会逐渐失活, 导致BNNTs含量降低, 其它形貌BN 增多[见图7(A)]. 温度过低, 反应不完全, BN产率降低, 副产物增多[见图7(B)]; 在其它条件不变的情况下, 退火时间过短, 反应不完全, 产物BN含量降低, 纳米管含量减少, 副产物增多[见图7(C)]. 随着反应时间的延长, 产物BN的形貌由纳米管逐渐向纳米管-纳米片分级结构转化(见图6); 在合理配比范围内催化剂含量的增加会提高BNNTs的产率, 促进分级结构的形成. 而不含催化剂的反应物会导致大量其它形貌BN的产生[见图7(D)].2.5 UV-Vis和PL光谱分析图8(A)为BNNT分极结构在乙醇溶液中的UV-Vis谱图. 可见, 在217 nm(5.71 eV)处有1个弱的吸收峰, 257 nm(4.82 eV)处有1个强的吸收峰, 分别对应于BN 的带边吸收带和激子吸收带[29], 测得的BNNT分级结构的禁带宽度与文献[30～32]报道的测量值接近. 图8(B)为BNNT分级结构受到245 nm波长激发光照射后测得的PL光致发光谱图. 可见, 样品的最强发光峰位于354 nm处, 表明BNNT分级结构在紫外光材料领域具有一定的应用前景.Fig.8 UV-Vis(A) and PL(B) spectra of the BNNT hierarchical structures Fig.9 UV-Vis absorption spectra of the aqueous solution of MB(20 mg/L, 4 mL) in the presence of BNNT hierarchical structures at different intervals(A), adsorption rates of MB on BNNT hierarchical structures(B) and FESEM images(C, D) of the BNNT hierarchical structures adsorbed with MB after heating at 550 ℃The inset of (B) shows the co rresponding photographs. (C) and (D) Middle and end of the BNNT hierarchical structures, respectively. 2.6 吸附特性分析图9(A)为向10 mL 20 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中加入2 mg BNNT分级结构后在不同吸附时间内的紫外-可见光吸收谱图. 图9(B)为BNNT分级结构对亚甲基蓝的吸收速率曲线. 可见, 亚甲基蓝在291和664 nm处有2个特征吸收峰, 并且时间越长, 样品对亚甲基蓝的吸附越多. 7 min钟后即可吸附约71%MB, 107 min 后可吸附96%MB. 由9(B)插图可以发现, 随着吸附时间延长, 亚甲基蓝溶液颜色越来越浅. 值得注意的是, 在吸附性能测试完成后, 将样品离心干燥并放入马弗炉内, 在550 ℃保温1 h后, 获得的BNNTs分级结构样品的形貌结构基本无变化[图9(C)和(D)], 表明BNNTs分级结构作为吸附剂具有较好的重现性和稳定性. BNNT分级结构对MB具有良好吸附特性的主要原因如下: (1) BNNT分级结构外层存在超薄的大量BN纳米片具有丰富的表面结构缺陷, 能够通过静电吸引或共价键之间的相互作用将MB分子稳定吸附在样品表面; (2) BN空心管状结构和外层随机生长的大量BN纳米薄片层织网结构能够使BNNT分级结构具有较大的比表面积和孔隙率, 因此MB能够快速吸附在样品表面, 从而提高BNNT分级结构对MB吸附的速率[33～35].3 结论通过球磨辅助高温退火工艺制备了表面负载大量BN纳米薄片的氮化硼纳米管分级结构. 分级结构长度>5 μm, 中间为竹节状空心结构, 内部管径为50～350 nm, 外径范围为200～800 nm. 分级结构表面负载了大量BN纳米薄片, 单个薄片厚度约为13 nm. 薄片弯曲褶皱, 相互交织, 构成1个BN片层, 其厚度约为50～200 nm. UV-Vis和PL光谱测试结果证明, BNNT分级结构是一种宽带隙材料, 在紫外光波段具有发光特性(354 nm波长处最强). 另外, BNNT分级结构的吸附性能测试结果表明, 其对亚甲基蓝具有良好的吸附能力(7 min即可吸附71%, 107 min时可吸附96%). 提出了BNNT分级结构的VLS-VS生长机理及模型, 较好地解释了这种独特三维结构的生长过程. 本文报道的BNNT分级结构预期在吸附、表面修饰及功能化、储氢及材料的强韧化领域具有潜在的应用前景.参考文献【相关文献】[1] Wang J. L., Pan X. Y., Gu Y. L., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(2), 239—242(王吉林, 潘新叶, 谷云乐. 高等学校化学学报, 2010, 31(2), 239—242)[2] Chopra N. G., Luyken R. J., Cherrey K., Crespi V. H., Cohen M. L., Louie S. G., Zettl A.,Science, 1995, 269(5226), 966—967[3] Suryavanshi A. P., Yu M. F., Wen J. G., Tang C. C., Bando Y., Appl. Phys. Lett., 2004,84(14), 2527—2529[4] Dorozhkin P., Golberg D., Bando Y., Dong Z. C., Appl. Phys. Lett., 2002, 81(6), 1083—1085[5] Sun C. H., Xu L. Q., Ma X. J., Qian Y. T., Chinese J. Inorg. Chem., 2012, 28(3), 601—606(孙常慧, 徐立强, 马小健, 钱逸泰. 无机化学学报, 2012, 28(3), 601—606)[6] Terrones M., Grobert N., Terrones H., Carbon, 2002, 40, 1665—1684[7] Oku T., Narita I., Physica B Condens. Matter., 2002, 323, 216—218[8] Chen Y., Fitz Gerald J. D., Williams J. S., Bulcock S., Chem. Phys. Lett., 1999, 299(3/4), 260—264[9] Han W. Q., Bando Y., Kurashima K., Sato T., Appl. Phys. Lett., 1998, 73(21), 3085—3087[10] Zhong B., Huang X. X., Wen G. W., Yu H. M., Zhang X. D., Zhang T, Bai H. W., Nanoscale Res. Lett., 2011, 6, 36[11] Wang J. L., Zhang L. P., Gu Y. L., Pan X. Y., Zhao G. W., Zhang Z. H., Mater. Res. Bull., 2013, 48(3), 943—947[12] Wang J. L., Gu Y. L., Zhang L. P., Zhao G. W., Zhang Z. H., J. Nanomater., 2010, 2010, 540456[13] Zhao G. W., Wang J. L., Zhang L. P., Gu Y. L., Zhang Z. H., Bull. Chem. Soc. Japan, 2011, 84(4), 437—439[14] Zhang L. P., Wang J. L., Gu Y. L., Zhao G. W., Qian Q. L., Li J., Pan X. Y., Zhang Z. H., Mater. Lett., 2012, 67(1), 17—20[15] Zhang X., Lian G., Si H. B., Wang J., Cui D. L., Wang Q. L., J. Mater. Chem. A, 2013,1(38), 11992—11998[16] Bi X. F., Chen Y. J., Li J, Su Q. Q., J. Mater. Sci. Eng., 2013, 4, 557—561(闭晓帆, 陈拥军, 李娟, 苏俏俏. 材料科学与工程学报, 2013, 4, 557—561)[17] Li J., Wu H., Chen Y. J., Xu S. M., J. Inorg. Mater., 2014, 8, 880—884(李娟, 吴浩, 陈拥军, 徐盛明. 无机材料学报, 2014, 8, 880—884)[18] Lee C. H., Xie M., Kayastha V., Wang J, Yap Y. K., Chem. Mater., 2010, 22(5), 1782—1787[19] Arenal R., Ferrari A. C., Reich S., Wirtz L., Mevellec J. Y., Lefrant S., Rubio A., Loiseau A., Nano Lett., 2006, 6(8), 1812—1816[20] Chen L. Y., Gu Y. L., Shi L., Yang Z. H., Ma J. H., Qian Y. T., Solid State Commun., 2004, 130(8), 537—540[21] Yu J., Qin L., Hao Y. F., Kuang S. Y., Bai X. D., Chong Y. M., Zhang W. J., Wang E. G., ACS Nano, 2010, 4(1), 414—422[22] Wang J. L., Li Z. L., Gu Y. L., Du X. W., Zhang Z. X., Wang W. M., Fu Z. Y., Ceram. Inter.,2015, 41(1B), 1891—1896[23] Tang C. C., Bando Y., Sato T., Kurashima K., Adv. Mater., 2002, 14(15), 1046—1049[24] Bi X. F., Yin Y. C., Li J. B., Chen Y. J., Li J., Su Q. Q., Solid State Sci., 2013, 25, 39—44[25] Zhang L. P., Yun L. G., Wang J. L., Zhao G. W., Qian Q. L., Li J., Pan X. Y., Zhang Z. H., J. Solid State Chem., 2011, 184, 633—636[26] Forzatti P., Lietti L., Catal. Today, 1999, 52(2/3), 165—181[27] Ji F. Q., Cao C. B., Xu Y. J., Li Y. J., J. Chinese Ceram. Soc., 2006, 34(1), 26—29(籍凤秋, 曹传宝, 许亚杰, 李杰. 硅酸盐学报, 2006, 34(1), 26—29)[28] Li J., The Investigation on the Synthesis and Property of Boron Nitride Nanostructures, Guangxi University, Nanning, 2013(李娟. 氮化硼纳米结构的制备和性能, 南宁: 广西大学, 2013)[29] Wirtz L., Marini A., Rubio A., Phys. Rev. Lett., 2006, 96(12), 126104—126107[30] Kubota Y., Watanabe K., Tsuda O., Taniguchi T., Science, 2007, 317(5840), 932—934[31] Lee C. H., Wang J., Kayatsha V. K., Huang J. Y., Yap Y. K., Nanotechnology, 2008,19(45), 455605—455610[32] Arenal R., Stephan O., Kociak M., Taverna D., Loiseau A., Colliex C., Phys. Rev. Lett., 2005, 95(12), 127601—127604[33] Kim D., Muramatsu H., Kim Y. A., Nanoscale Res. Lett., 2017, 12(1), 94—98[34] Lei W., Portehault D., Liu D., Dimova R., Antonietti M., Nature Commun., 2013, 4(1777), 1—7[35] Li J., Lin J., Xu X. W., Zhang X. H., Xue Y. M., Mi J., Mo Z. J., Fan Y., Hu L., Yang X. J., Zhang J., Meng F. B., Yuan S. D., Tang C. C., Nanotechnology, 2013, 24(15), 155603—155610。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
氮化硼纳米管的制备及气敏特性
院系：11级材料与广电物理学院微电子三班
姓名：张子珣
学号：2011700726
摘要：氮化硼纳米管异质结在纳米电子器件中具有较好的应用前景，而氮化硼纳米管异质结的气敏特性是其应用的基础之一，对其进行研究，不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的实用价值，也是当前国内外重视的研究领域。
采用密度泛函理论计算研究了氮化硼纳米管及碳掺杂氮化硼纳米管对CH4，C02，H2，H20，N202，N02，F2十余种气体小分子的气敏特性．研究结果表明：氮化硼纳米管对CH4，C02，H2，H20，N2，NH3等气体分子不敏感，而对02，N02，F2等气体分子比较敏感．虽然碳掺杂氮化硼纳米管可以明显地改变其表面的化学反应活性，增强了气体分子与氮化硼纳米管之问的相互作用，但是并不能明显地改变其对所研究气体分子的敏感性。
关键词：氮化硼纳米管的制备；氮化硼纳米管；气体分子；掺杂；气敏传感器；密度泛函理论
氮化硼纳米管的制备
氮化硼纳米管(Bomn Nitride Nanotubes，BNNTS)的理论研究表明，与碳化硅纳米管相比，它具有更宽的能带间隙[1]，而且其电学性质与纳米管的直径、手性等性质接近无关。
氮化硼纳米管[2]不仅具有高的热传导率和抗氧化性，而且具有高的热稳定性和稳定的化学性质，这使得氮化硼纳米管在高温、高功率等恶劣环境下的电子器件中具有良好的应用前景[3]。
氮化硼纳米管材料的制备是其应用的基础，为此人们在其制备上开展了大量的研究工作。
Chopra等人在1995年采用等离子体电弧放电法首次合成了氮化硼纳米管[4]，经过大量的探索，多种方法都成功的制备了氮化硼纳米管，最常见的制备方法可以分成三类：机械法、物理法和化学法。
机械法
主要是指机械球磨法，主要过程为：在室温下，以惰性气体为保护气体，对硼粉和氮化硼粉进行球磨，然后经过适当温度的退火，就可以制备氮化硼纳米管。
这些制备的氮化硼纳米管在结构上难免存在缺陷，对其工艺的改进具有重要的意
义。
物理法
这类方法主要包括电弧放电法、电弧熔融法和激光烧蚀法。
电弧放电法与碳纳米管制备的设备相似，不同的是电极材料和保护气体。
电弧熔融法就是将氮化硼粉(或硼粉)与金属或金属氧化物压片，然后在氮气中用电弧熔融就可以制备氮化硼纳米管，在该方法制备的纳米管中通常包含有金属粒子。
激光烧蚀法利用一定频率和波长的激光在氩气或氮气的载体下，对氮化硼、镍等的粉末烧结靶进行烧蚀。
化学法
该方法主要有两种：碳纳米管取代反应法和化学反应法。
碳纳米管取代反应法是用碳纳米管作为模板，用硼原子、氮原子取代碳原子，用这种方法不但可以
制得氮化硼纳米管，而且也可以制得C-B-N纳米倒。
化学反应法是用CO(NH
2)
2和
C 3BO
3
作为原料，加入AgN0
3
后溶于水，然后将水蒸干得到一种混合物，在700℃下
用氢对这种混合物进行还原，就可以得到氮化硼纳米管。
对碳纳米管研究取得的巨大成功吸引了人们对于纳米管材料研究的极大热情，不仅成功的合成了碳化硅纳米管和氮化硼纳米管，而且成功的制备了其它纳米管，主要有氧化锰纳米管、氧化铝纳米管、氧化钛纳米管、氧化锡纳米管、硫化钨纳米管、硫化铜纳米管等。
这些纳米管的制备成功不仅为纳米管材料的制备积累了宝贵的经验而且为其应用的研究提供了材料基础。
氮化硼纳米管气敏特性
氮化硼纳米管是继实验上合成CNT之后成功合成的复合材料纳米管之一．其电子学特性与CNT有明显的不同，它是一种宽带隙半导体纳米管，其带隙宽度与直径、螺旋度等结构参数几乎无关，这使其成为制造纳米电子器件的重要材料之一，引起了人们广泛的关注．最近，Schmidt课题组采用密度泛函理论(DFT)计算研究了CO和NO在BNNT和碳掺杂C-BNNT表面的吸附．结果表明，BNNT对CO和NO不敏感，而碳掺杂BNNT之后，增强了其与C0和NO之间的相互作用，明显地改变了C-BNNT 的导电特性，因此，C-BNNT可以用做制造CO和NO气敏传感器的原材料．然而，BNNT 与大多数常见气体分子，特别是一些易燃易爆气体分子(如C地，H
2
等)之间相互作用的研究报道很少。
而对这些气体分子的检测具有重要的意义．为此，本文采
用DFT方法研究了BNNT及C-BNNT与CH
4，C0
2
，H
2
，H
2
0，N
2
，NH
3
，N0
2
，0
2
，F
2
等若干
气体小分子之间的相互作用，试图揭示其对不同气体分子的气敏特性，为BNNT 在气敏传感器方面的应用提供理论指导。
胡承忠等[5]提出，BNNT和C—BNNT不适合作为CH
4，C0
2
，H
2
，H20，N
2
和NH
3
等气
体分子的气敏传感器．0
2，N0
2
和F
2
与BNNT之间的相互作用比较强，对BNNT的电子
结构影响也比较大．碳掺杂BNNT以后，0
2，N0
2
和F
2
非常容易化学吸附在碳掺杂位，
形成不同电子学特性的复合体系．因此，BNNT和C-BNNT可以作为0
2，N0
2
和F
2
的新
型气敏传感器。
[1] Wirtz L,Marini A，and Rubio A． Excitons in boron nitride nanotubes：Dimensionality effects．Phys．Rev．Lett．2006，3，96(12)．126104
[2] Arenal R，Stephan O，Kociak M，et a1．Electron Energy Loss Spectroscopy MeaSurement of the Optical Gaps on IndiVidual Boron Nitride Single-Walled and MuItiWalled Nanotubes．Phys．Rev．Lett．2005，9，95(12)．12760l
[3] Wu X，An W，and Zeng X C．Chemjcal Functionalization of Boron-Nitride Nanotubes with NH3 and Amino Functional Groups．J．Am．Chem．Soc．2006，9，1 28 (36)．12001-12006
[4] Chopra N G，Luyken R J，Cherrey K，et a1．Boron nitride nanotubes．Science．1995，8，269(5226)．966—967
[5] 胡承忠，化学学报，2008.V01．66：164l-1646。