不同软段聚氨醋的红外光谱定量分析

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聚氨酯的定量分析

【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，聚环氧丙烷醚二醇（PPG）和聚己内酯二醇（PCLD）、聚碳酸酯二醇（PCD),聚四氢呋喃醚二醇(PTMG）为软段，通过改变软段组分及相对含量,合成了系列水性聚氨酯乳液。

采用傅立叶自解卷积方法，对合成试样红外光谱的重叠谱带进行分峰处理，结果有效增强了红外谱图的表观分辨率，不仅可以辨认低含量组分的特征吸收，而且当软段含量为4%时仍可检出。

采用积分面积法和峰高法进行定量计算并作线性回归分析，发现积分面积法的相关系数r大于0.95。

积分面积法优于峰高法。

氢键作用对定量结果有一定影响。

核磁共振氢谱验证数据与定量分析结果一致。

【关键词】红外光谱，水性聚氨酯，傅立叶自解卷积，积分面积法1 引言常见的聚氨酯(PU)是一种具有 (A B)n 序列结构的线型多嵌段共聚物，含有热力学上不相容的硬段和软段单元。

在聚氨酯改性中，A、B又多为多组分（软、硬段为2种以上）物质，其化学组成、相对比例的变化会带来分子间相互作用的改变，使红外吸收谱带发生频率位移、宽化交叠。

虽然在实际应用中红外光谱被广泛应用于研究聚氨酯的聚集态结构、氢键及反应动力学等[1~３]，但红外光谱对组成和相互作用的敏感又为其在PU定性、定量分析方面带来较大困难，很难直接应用红外光谱进行定量分析。

傅立叶自解卷积（FSD）技术是一种方便实用的分峰方法。

通常测得的红外光谱是真实光谱与仪器线性函数卷积的结果。

采用傅立叶解卷积方法可以去除线性函数的影响，通过调节谱带半宽高度和谱带增强因子，可得到比二阶微分更好的光谱表观效果[４]，从而提高光谱图的表观分辨力，使一些隐含的吸收峰得以显现。

同时它保留了吸收谱带的积分面积[５]，从而提供可供定性定量分析的光谱数据[５~７]。

本实验首先合成了不同软段的水性聚氨酯，通过FSD方法，分析了聚氨酯中软段组分的变化与红外光谱特征谱带的对应关系，结合核磁共振氢谱的分析结果，探讨了该方法对复杂聚氨酯成分进行定性定量分析的适用性。

傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

Chemical Propellants & Polymeric Materials２００８年第６卷第６期· ３０ ·傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展李杰妹，黄瑞，吕小王，袁永朝，肖恒（黎明化工研究院，河南洛阳４７１０００）摘　要：介绍了近年来国内外傅里叶红外（ＦＴ－ＩＲ）光谱技术在聚氨酯生产和研发中的应用进展，涉及到结构表征、氢键作用、反应机理、分子间作用、过程跟踪、附件技术和定量分析７个方面。

关键词：ＦＴ－ＩＲ；聚氨酯；分子结构；光谱分析；应用中图分类号：　Ｏ６５７．３３文献标识码：　Ａ文章编号：　１６７２－２１９１（２００８）０６－００３０－０６收稿日期：２００８－０８－１３作者简介：李杰妹（１９７８－），女，河南洛阳人，硕士，从事光谱分析工作。

电子信箱：ｌｊｍ５１６＠１２６．ｃｏｍ聚氨酯（ＰＵ）是由玻璃化温度（Ｔｇ）较低的聚醚、聚酯或聚烯烃等柔性链段（软段）和Ｔｇ较高的经小分子扩链的异氰酸酯刚性链段（硬段）交替连接而成的一种嵌段共聚物［１］，其主链中含有氨基甲酸酯重复单元，软硬段具有微相分离的倾向，这种结构赋予ＰＵ材料优良的物化性能，如硬度可调节范围广、耐低温、耐磨、耐油、高强度、高弹性等，被广泛用于弹性体、泡沫塑料、皮革、纺织、胶黏剂、建筑、涂料等领域。

红外（ＩＲ）光谱是分子吸收红外辐射引起原子基团偶极矩变化而产生的一种振动－转动光谱，其谱图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法。

ＰＵ作为一种重要的高分子材料，种类繁多，不同的原料和不同的制备方法所得到的材料性能有很大差别。

由于合成ＰＵ的单体通常在３种以上，其分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多，除了含有氨基甲酸酯－ＮＨＣＯＯ－这一特征基团外，还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰胺基等基团中的几种。

在这一领域应用ＩＲ光谱分析法可获得大量重要的化学信息，随着光谱技术的发展，其应用日益广泛，文中就近年来有关ＰＵ傅里叶变换红外（ＦＴ－ＩＲ）光谱应用研究技术进展作简要综述。

红外光谱法用于塑料软管成份的分析

第17卷,第3期光　谱　实　验　室V o l .17,N o .32000年5月Ch inese J ou rna l of S p ectroscopy L abora tory M ay ,2000红外光谱法用于塑料软管成份的分析①联系人,电话:(020)87111322作者简介:江山(1955—),男,广东省普宁县人,华南理工大学测试中心工程师,硕士,现主要从事红外光谱测试分析工作。

收稿日期:1999212228江　山①(华南理工大学测试中心　广州市五山　510640)摘要对一种塑料软管,采用溶剂萃取方法进行组分分离,然后通过红外光谱对分离后的组分进行分析鉴定,从而确定塑料软管的组成配方,获得了较为满意的结果。

关键词　塑料软管,萃取,红外光谱。

中图分类号:O 657.33 文献标识码:A 文章编号:100428138(2000)03202772041　前言工业上和生活中常用的聚合物材料通常由多种成分构成,若对其进行成分分析,需要根据材料的外观特性、来源和用途,弄清材料的类型,采取适当的分离提纯方法进行组分分离,然后再选择特定的鉴定方法确定各组分的化学结构,例如,采取红外光谱法、核磁共振法、热解气相色谱法、紫外吸收光谱法、质谱法、X 射线衍射法、电子显微镜法以及化学法等。

其中,红外光谱法是成分分析最直接、准确和有效的方法。

本文采取溶剂萃取进行组分分离结合红外吸收光谱测试的分析方法,对一种塑料软管的成分进行分析鉴定,从而确定出该种材料的生产配方。

2　实验部分2.1　主要仪器及试剂U n icam SP 2000型红外分光光度计;索式脂肪萃取器。

图1　样品1的红外光谱乙醚、甲醇、四氢呋喃均为分析纯。

2.2　实验方法将样品用乙醚擦洗表面后烘干,刮取少许粉末与KB r 混合压片做红外光谱测试(见图1)。

对红外谱图进行分析时发现,样品在2940、1725、1430、1330、1270、1110、1070、960、700c m -1等处出现较强的红外吸收。

GPC辅助红外光谱法定量测定液化MDI中的二聚体含量

试结果后发现，ＭＤＩ样品ＧＰＣ谱中ＭＤＩ二聚体的保
对于已赋值的参照样品，使用ＧＰＣ⁃ＵＶ复测
全分离，无干扰，定性定量准确。液化ＭＤＩ样品的
的二聚体浓度进行赋值。
留时间在１８１７３ｍｉｎ，ＭＤＩ在２０２３９ｍｉｎ，色谱峰完
ＭＤＩ二聚体，可计算出ＭＤＩ二聚体在ＧＰＣ⁃ＵＶ设备
１２２液化ＭＤＩ中二聚体的定量分析方法
测算出ＭＤＩ二聚体的质量分数为０６％。然后将此
ＵＶ测试（分析ＭＤＩ二聚体的含量）和红外光谱仪扫
分数分别为０１％、０２％、０３％、０４％、０５％和
描范围１１００～４０００ｃｍ－１，ＭＤＩ二聚体中羰基
化钙液体测量池（１００ μｍ）。
ＡｇｉｌｅｎｔＬＣ１２００型凝胶渗透液相色谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ
ＰＬｇｅｌ５μｍ１００Ａ色谱柱；检测器为ＶＷＤ紫外检测
器；流动相是二氯甲烷，流速０８ｍＬ／ｍｉｎ；柱温（２５±
１） ℃ ；波长２５４ｎｍ；定量环体积５ μＬ。
中，高温存放能快速提升ＭＤＩ中二聚体的含量。２ｄ
后进行凝胶渗透色谱⁃紫外检测器（ＧＰＣ⁃ＵＶ）测试，
样品用新鲜的ＭＤＩ（空白样）稀释，ＭＤＩ二聚体质量
０６％的６个浓度梯度的参考样品，分别命名为
把新鲜的ＭＤＩ样品和参考样品同步进行ＧＰＣ⁃
描（获得ＭＤＩ二聚体的峰面积），其中红外光谱仪扫
（ —ＣＯ）的伸缩振动在１７８３～１７７０ｃｍ－１有响

聚氨酯溶解度参数

聚氨酯溶解度参数聚氨酯是一种具有优异性能和广泛应用领域的聚合物材料。

作为一种热塑性弹性体，聚氨酯具有优异的物理性能和化学性能，广泛应用于制作泡沫材料、弹性体制品、涂料、胶粘剂等领域。

在应用聚氨酯材料时，了解其溶解度参数对于进行材料设计、工艺调节和性能控制具有重要意义。

聚氨酯溶解度参数是描述聚氨酯在不同溶剂中溶解性能的参数，它对聚氨酯的溶解特性、溶解能力以及与其他物质的相互作用情况进行了定量描述。

对于研究聚氨酯的应用性能、改性和成型工艺等方面具有重要意义。

本文将从聚氨酯溶解度参数的定义、影响因素、测试方法及应用领域等方面展开阐述，希望能够为聚氨酯材料的研究和应用提供一定的参考价值。

一、聚氨酯溶解度参数的定义聚氨酯溶解度参数是指聚氨酯在特定溶剂中的溶解程度和相互作用情况的参数。

通常采用溶解度参数和溶解度参数的概念来描述聚氨酯与溶剂的相互作用。

聚氨酯溶解度参数是描述溶剂与聚氨酯相互作用的物理化学参数，在材料的研究和应用中具有极其重要的作用。

1. 聚氨酯溶解度参数的计算方法聚氨酯溶解度参数通常采用Hansen溶解度参数进行描述。

Hansen溶解度参数是由丹麦化学家Charles M. Hansen在20世纪60年代提出的一种溶解度参数，用于定量描述溶剂与溶解质之间相互作用的力。

它包括分散力δd、极性力δp和氢键力δh三个参数，分别代表了溶剂分子的分散作用、极性作用和氢键作用。

通过计算聚氨酯与不同溶剂的Hansen溶解度参数，可以评估聚氨酯在不同溶剂中的溶解性能。

2. 聚氨酯溶解度参数的物理意义聚氨酯溶解度参数的物理意义在于揭示了聚氨酯分子与溶剂分子之间的相互作用情况，对于了解聚氨酯的溶解性能、溶解机理以及在特定溶剂中的分子结构和稳定性具有重要的指导作用。

掌握聚氨酯的溶解度参数可以为材料的选择、设计和应用提供重要参考。

二、聚氨酯溶解度参数的影响因素聚氨酯溶解度参数受多种因素的影响，主要包括聚氨酯的分子结构、溶剂的性质、溶解条件等。

聚氨酯制备

第2章实验部分2.1实验原料及仪器2.1.1实验原料实验用到的主要试剂见表2.1。

表2.1实验主要原料试剂名称缩写纯度生产厂家甲苯二异氰酸酯TDI 分析纯上海凌峰化学试剂有限公司聚氧化丙烯二醇1000 PPG1000 工业级天津石化三厂聚氧化丙烯二醇2000 PPG2000 工业级天津石化三厂聚氧化丙烯二醇2000 TDB2000 工业级天津石化三厂聚四氢呋喃醚二醇1000 PTMG1000 工业级天津石化三厂聚氧化丙烯三醇1000 TMN1000 工业级天津石化三厂凤凰牌环氧树脂6101 E-44 工业级江苏三木化工集团有限公司正丁醇n-butanol 分析纯国药集团化学试剂有限公司三羟甲基丙烷TMP 工业级天津市博迪化工有限公司2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯Tx-2 分析纯国药集团化学试剂有限公司二端氨基低聚醚胺D2000 工业级江苏三木化工集团有限公司三端氨基低聚醚胺T403 工业级江苏三木化工集团有限公司盐酸HCl 分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸钠Na2CO3分析纯国药集团化学试剂有限公司二正丁胺C2H8N2分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮C3H6O 分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇C2H6O 分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇C2H6O 工业级哈尔滨华信化工有限公司2.1.2实验仪器实验室用的主要仪器设备见表2.2。

表2.2实验使用的主要仪器设备设备名称设备型号生产厂家环境力学分析谱仪粘弹仪DMA 50 法国METRA VIB公司动态热分析仪DMA+450 法国METRA VIB公司差示扫描量热仪（DSC）Q800 美国TA公司的Q800 FT-IR Spectrometer FT-IR 200美国V ARIAN公司数显邵尔A硬度计TH-200 北京时代之峰科技有限公司FA2004型电子分析天平FA2004上海天平仪器厂DK-98-1电热恒温水浴锅DK-98-1天津市泰斯特仪器有限公司电热恒温真空干燥箱DZF 上海跃进医疗器械厂数显式鼓风干燥箱GZX-GF-Ⅱ上海跃进医疗器械厂2.2材料的制备2.2.1阻尼层材料约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成，阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。

傅里叶变换红外光谱研究热处理对聚氨酯...解读

维普资讯也是可能的从氪醇键降解产生的胺基，可以继续和游离的异氰酸醇反应生成脲键。

又３．２・１・越２・越１‘ 米１．米１．喜０・０．１３１２１０１０００００１００００．渡数．嫂数，ｒｅａ渡数，ｍｃ田１ＭＤ／Ｐ－Ｎ２ＢＡ在２ＩＰＯ－Ｈ／Ｄ不同蕾度遇火墨麓谱区ＦＩＴＲ的透射光谱（１０℃，２】０℃，３】６１Ｂ《）２（】５℃（Ｉ＂，５２０℃，６）３４）８０Ｃ（）２【２０℃圉１ＭＤ／Ｐ一ＮＨ／Ｄ０ＪＰ０ ±ＢＯ在不同沮度遇火墨ｔ谱区Ｆｌ的透射光谱ｒＲ（）℃．２】０，３】５℃１鲫ｔ）２℃ｆ）６（】℃．５）２４）８０（２０℃，６２＂（）３０Ｃ田ｌＭＤ／Ｐ－ＯＢＡ在１ＩＰＯＨ／Ｄ不同量度遇火墨ｔ谱区ＦＩＴＲ的透射光谱（１）０．２】２℃，３）６５８℃《】０（】℃（４８＇，５２０℃，（２３）】０Ｃ（）２６】Ｄ℃当在更高的温度２ＱＣ退火５小时，１２ｃ出现一个新的吸收谱带，据上面的讨３＇在７０ｍ根论，可能是生成异氰酸醇（６０１２ｃ）脲基甲酸醇（１～１５ｃ）缩二脲这１９￣７０ｍ，１０７７０ｍ，（６０１２ｃ）１９￣７０ｍ。

除去红外光谱方法以外，一步的详细分析是需要的，区分这些可能进以的产物．在退火和冷却过程中的实际机理。

ＣＮ和” ＭＲ方法，别是固态Ｎ特ＭＲ方法，提在供脲基甲酸醇和缩二脲键的存在，很有用的手段。

是对于聚脲－醇体系（氪ＭＤＩＰＯ－ＮＨ／Ｄ在２０Ｃ以上退火（６５～（）也观察到／Ｐ－ｚＢＯ）０＂图（）６）类似的热降解结果。

图７５给出了在２０Ｃ火２小时，氪醇一（）２￣退聚脲ＭＤＩＰＯ－ＯＢＡ）红外谱图，／Ｐ－Ｈ／Ｄ的在１２ｃ－强和较窄的未成氨键游离氪醇键羰基吸收谱带的存在．嘎在２０７５ｍ＿较说２＂火之后．Ｃ退在相界面区氪醇键羰基，大部分不是以氨键形式存在，是以游离羰基形式存在。

在２０而３℃退火５小时，图７６）聚氪醇一脲的红外光谱上，别在１１ｃ和１７ｃ出现两个（（），分７９ｍ７４ｍ新的吸收谱带。

可能由于氪醇键的降解，生了游离的异氰酸醇，以有更多的脲键和游离产所的异氰酸醇反应生成了缩二脲，出现了１１ｃ的谱带在ｌ７ｃ的较弱吸收峰可能就７９ｍ４ｍ７是游离的异氰酸醇二聚合作用，生成了异氰酸醇的二聚体（７５１８ｃ）。

聚氨酯泡沫材料红外吸收峰

聚氨酯泡沫材料红外吸收峰聚氨酯泡沫材料，听上去就是那种柔软却又坚韧的东西，你看见它就想揉一揉，好像天然就该拿来捏一捏一样。

这东西其实挺神奇的，不仅可以做软软的沙发垫，还能给建筑保温，简直是多才多艺的一把梭。

但今天我们不是来讲它的柔软和耐用，而是要说它的红外吸收峰。

别急，不是在谈登山，而是说它在红外光谱上的那些骚操作。

你得知道，这个所谓的吸收峰，就像它的身份证一样，是用来辨认它的一大招。

你可以把它比作灯塔，红外光一来，它就能引得它们直奔而来，别的光子都得乖乖绕行了。

这不是在说它霸道，而是它的这种能力让它在各种科技应用中都大显身手。

咱们说说这泡沫材料的构造，别看它轻飘飘的，其实里面还藏着好多小秘密。

它的分子们排排站，一团和气地挤在一起，但给它们来点红外光，它们就开始活跃起来，嗷嗷直叫，好像被点着了火一样。

这些小分子们的能级跳跃，正是吸收红外光的关键，就像是一群小精灵在偷偷传递信息，不留一丝痕迹。

有趣的是，泡沫材料里面的这些吸收峰并不是随便找的，它们可是经过精挑细选的，准备好了就等着红外光来撞它们。

就像是在等红绿灯，只有适合的车才能过去，别的都只能默默等待。

所以你看，科技发展也得靠这些细小的巧思，一点点组合成大道理。

再说说这些吸收峰能干什么好事。

首先得感谢它们的存在，不然我们的红外检测设备得不停找盲点，像个盲人摸象一样，摸不着边际。

有了它们，就像是多了一双超人眼，什么都逃不过它们的法眼。

无论是在医学上检测体温，还是在军事上探测敌情，这些吸收峰都是不可或缺的利器。

这些红外吸收峰还有一个大家不太注意的小细节，就是它们能告诉我们材料的结构有多复杂。

一个峰的形状就像是在给你打招呼，告诉你它背后的故事有多精彩。

它们每一个峰的位置和强度都像是材料的一本传记，把它的特性一一呈现出来，让人一眼就能看出这家伙的身世。

所以，泡沫材料的红外吸收峰不仅仅是个形象代表，更是一种深藏不露的技术力量。

它们的存在不仅让科学家们少了一份发愁，多了一份安心，还让我们对材料世界有了更深的认识。

梯度固化聚氨酯脲中氢键的红外光谱分析

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梯度固化聚氨酯脲中氢键的红外光谱分析
赵培仲+文庆珍+王源升!朱金华+花兴艳+
+' 海军工程大学理学院化学与材料系!湖北武汉!*#--## !' 海军工程大学训练部!湖北武汉!*#--##
摘!要!聚氨酯脲弹性体中的氢键可以反映其内部的微相分离状态!并对材料的宏观性能有着比较重要的影响"通过梯度固化的方法制得了微相分离程度沿厚度方向梯度渐变的聚氨酯脲弹性体"利用傅里叶变换红外光谱#a@Cc$研究了梯度聚氨酯脲弹性体中的氢键!分析了羰基(亚氨基以及醚氧键的氢键!对弹性体的微相分离程度进行了表征"结果表明!羰基区的氢键化程度随固化温度的升高而升高!表明微相分离程度的逐渐升高"醚氧键氢键化程度随固化温度改变有差异!亚氨基的氢键化程度在交联较低的试样中随固化温度的升高而升高!在交联程度较高的试样中则相反"脲羰基形成的三维氢键的强度比醚氧键形成的氢键强"氢键化醚氧键的振动吸收大约位于+-PL0>K+"
关键词!氢键&红外光谱&聚氨酯&梯度&固化温度&微相分离中图分类号NLJP'#!!文献标识码8!!!文章编号+---,-J?#!--"-#,-JJ+,-*
引!言
!!聚氨酯脲弹性体中存在的大量氢键显著地影响弹性体的形态和性能"氢键主要存在质子供体亚氨基#(\$和质子受体氨酯羰基(脲羰基(聚酯的酯羰基以及醚氧键之间"所以氢键可能在硬段和硬段之间!也可能在硬段和软段之间"前者利于微相分离!后者则相反)+,L*"傅里叶变换红外光谱 #a@Cc$广泛应用于聚氨酯的氢键和微相分离研究中)P,+J*"

现代仪器分析在聚氨酯中的应用_连载十_红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用_二_

讲　座现代仪器分析在聚氨酯中的应用(连载十) 红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用(二) 吴励行 (航天工业总公司四十二所　襄樊441003)2.2　聚氨酯的化学反应检测在制备PU 过程中异氰酸酯可发生如下化学反应[4]:异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯,这是制备PU 的主化学反应;与水反应生成取代脲和二氧化碳,这是制备软质PU 泡沫必需的反应;与胺反应生成取代脲;与脲反应生成缩二脲;与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

这些反应的检测可以通过测定反应过程中各个时期的反应物料的红外光谱图、观测吸收峰的变化情况来达到。

由于反应后期物料固化成固态,制样甚难,应用透射光谱法不能得到满意的光谱,须采用A TR 和光声光谱技术才可。

然而,若采用跟踪测定方法,即趁物料在混合初期仍能流动之际,取样夹在K Br 晶片之间而成薄膜,进而在一定温度下让物料在晶片间固化,定期取该试样测定红外光谱,则用透射法也可以较好地完成红外光谱测定。

我们曾应用此方法研究了PU 的固化反应动力学。

跟踪PU 反应过程,连续测定红外光谱,其红外光谱图变化情况为:(1)3200cm -1至3600cm -1区域　物料刚混合的反应初期,表征多元醇的羟基伸缩振动的3450cm -1吸收峰相当强,随着反应时间延长,OH 不断消耗,使吸收强度逐渐减小至消失(羟基不过量情况下)。

与此同时,3200～3320cm -1区域出现了吸收峰,这是因为生成的PU 中N H 键伸缩振动所致。

(2)2200cm -1至2300cm -1区域　由于NC O 基同OH 基及NH 发生反应而不断消耗异氰酸酯,致使该NC O 吸收峰强度迅速减小。

(3)1650cm -1至1800cm -1区域　以聚醚多元醇和HTP B 为原料制备PU ,在反应前物料中无羰基存在,该区无吸收。

随着反应进行,生成的氨基甲酸酯相应增加,表征羰基的1730～1745cm -1吸收带不断增强。

氨酯基中C =O 峰的位置,聚醚型PU 约在1735cm -1,丁羟型PU 在1745cm -1左右。

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ａｎｄａｆｔｅｒＦｏｕｒｉｅｒｓｅｌｆ－ｄｏｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ（ＦＳＤ）
ａ．ＶＦＯ二１８．２，ＶＦＩ＝１．９；ｂ．ＶＦＯ＝７．６，ＶＦＩ二１．６，１．解卷积前（ｂｅｆｏｅＦｒＳＤ）；２，解卷积后（ａｆｔｅｒＦＳＤ）。
本实验首先合成了不同软段的水性聚氨醋，通过ＦＳＤ方法，分析了聚氨醋中软段组分的变化与红外光谱特征谱带的对应关系，结合核磁共振氢谱的分析结果，探讨了该方法对复杂聚氨醋成分进行定性定量
分析的适用性。
２实验部分
２．１试样制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加人计量配比（硬、软段组分含量的摩尔比为３：１）的异佛尔酮二异氰酸醋（ＩＰＤＩ）、聚环氧丙烷醚二醇（ＰＰＧ）和另一软段组分单体Ｐ，在ＮＺ气氛保护下，９０ ℃回流反应２ｈ，再加人适量二经甲基丙酸、丙酮、催化剂、三乙胺、二元胺等，７０一８０ ℃反应约６ｈ后进行乳化、脱丙酮等程序，得到具有二组分软段ＰＰＧ和Ｐ的水性聚氨醋乳液。这里Ｐ分别选取聚己内醋
定量计算中，游离聚醋默基峰与氢键化的聚醚ｒＡ基峰也分别作为定量谱带。
３．２定量谱带的选择
１５４０ｃｍ＂ ’ 左右是聚氨醋Ｃ－Ｎ和Ｎ－Ｈ的混合吸收特征谱带［ ’ ］，它反映了聚氨醋中氨基甲酸醋
的量，仅由ＩＰＤＩ量决定。因此，定量计算中利用该吸收谱带对ＩＰＤＩ定量。与软段ＰＰＧ，ＰＣＬＤ，ＰＣＤ和ＰＴＭＧ相关的可定量的吸收峰如表２所示。另外由于ＰＣＤ中含有碳酸酷键，在７９３ｃｍ’ 处有一明显属
ＰＣＬＤ
ＨＯｆＣＨ，），七灵。｛ＣＨ，），］ＯＨ
２００６－１０－１２收稿；２００７０－１－２４接受
＊Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｘｙｍ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨａ０矢Ｈ
第３５卷
２００７年７月
分析化学（ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ）研究报告ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｎｒａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
第７期
９６４－９６８
不同软段聚氨醋的红外光谱定量分析
将制得的水性聚氨醋乳液在聚四氟乙烯模板中室温下水平静置，待水分缓慢挥发后再于红外灯下照射，进一步挥发去除水分后制成厚度均匀的薄膜。通过改变乳液的浓度可获得适于红外测量厚度的
薄膜。
０
２．２测试仪器及条件
Ｍａｇｎａ７５０傅立叶变换红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），４ｃｍ－ ’ 分辨率，１级填零，扫描３２次，波数范围４０００－４００ｃｍ一 ’ 。＇ＨＮＭＲ分析使用ＡＶ４００型核磁共振仪（美国Ｂｒｕｋｅ：公司），溶剂为ＣＤＣ１３０
２．３数据处理方法
红外定量分析（解卷积、积分面积、峰高）的数据由仪器公司提供的随机分析软件得到。对同一系列样品进行定量计算时，相同特征振动峰分析选择的参数一致。以ＰＣＬＤ型试样为例，首先通过调节谱带半宽高度参数ＶＦＯ和谱带增强因子ＶＦＩ对光谱进行自解卷积。当定量峰选取碳基时，基线范围都为
３结果与讨论
３．１试样红外光谱的解卷积分析试样红外谱图经解卷积后，表观分辨率得到较大提高。以试样ＰＣＤ４为例，其傅立叶解卷积前后的谱图如图１所示。从图ｌａ可以看出，在解卷积前，烷烃的伸缩振动区不仅宽而且峰与峰间重叠严重，只
３１００３０００２９００２８００２７００
本文系国家自然科学基金（Ｎｏ．２００７３０４１）和安徽省教育厅（Ｎｏ．２００６ＫＪＯ４７Ａ）资助项目
第７期
汪金花等：不同软段聚氨醋的红外光谱定量分析
改变ＰＰＧ和Ｐ的相对质量分数，合成所得系列样品如表１所示。
二醇（ＰＣＬＤ）、聚碳酸醋二醇（ＰＣＤ）和聚四氢吠喃醚二醇（ＰＴＭＧ）。合成所用主要组分单体结构式如下：
ＣＨ３、一Ｏ１７－ｒ－Ｏ１一Ｈ２ＮＣＯＨＯ士ＣＨＣＨＺＯ大ＨＨｔ夕（ＣＨＺ）５Ｃ态ＯＲＯ七Ｃ（ＣＨ小则；Ｈ
汪金花张兴元’ 戴家兵
（中国科学技术大学高分子科学与工程系，合肥２３００２６）
摘要以异佛尔酮二异氛酸Ｍａ（ＩＰＤＩ）为硬段，聚环氧丙烷醚二醇（ＰＰＧ）和聚己内醋二醇（ＰＣＬＤ）、聚碳酸醋二醇（ＰＣＤ），聚四氢峡喃醚二醇（ＰＴＭＧ）为软段，通过改变软段组分及相对含量，合成了系列水性聚氨醋乳液。采用傅立叶自解卷积方法，对合成试样红外光谱的重叠谱带进行分峰处理，结果有效增强了红外谱图的表观分辨率，不仅可以辨认低含量组分的特征吸收，而且当软段含量为４％时仍可检出。采用积分面积法和峰高法进行定量计算并作线性回归分析，发现积分面积法的相关系数ｒ大于０．９５。积分面积法优于峰高法。氢键作用对定量结果有一定影响。核磁共振氢谱验证数据与定量分析结果一致。
分析化学
第３５卷
不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，２９５３，２９３４和２８６２ｃｍ’ 处的为亚甲基不对称及对称伸缩振动峰。试样组成与吸收峰相关，且能方便指认。在图１ｂ中，氢键化了的聚醚碳基峰出现在１７１９ｃｍ＂ ’ 处【ａ］０
７６０一１８３４ｃｍ一 ’ 。以１７３６ｅｍ一 ’ 拨基峰定量时，积分范围为１７２２一１７５６ｃｍ一 ’ ；选取１７２０ｃｍ一 ‘ 拨基峰时，
积分范围则为１７０５一１７２２ｃｍ一 ’ 。
带增强因子，可得到比二阶微分更好的光谱表观效果［［４１，从而提高光谱图的表观分辨力，使一些隐含的吸收峰得以显现。同时它保留了吸收谱带的积分面积【 ’ 〕，从而提供可供定性定量分析的光谱数据〔 ’ 一７］。
关键词红外光谱，水性聚氨醋，傅立叶自解卷积，积分面积法
１引言
常见的聚氨醋（ＰＵ）是一种具有一（Ａ－Ｂ）。一序列结构的线型多嵌段共聚物，含有热力学上不相容的硬段和软段单元。在聚氨醋改性中，Ａ，Ｂ又多为多组分（软、硬段为２种以上）物质，其化学组成、相对比例的变化会带来分子间相互作用的改变，使红外吸收谱带发生频率位移、宽化交叠。虽然在实际应用中
能看到－－ＣＨ２在２９３５ｃｍ－ ’ 和２８６６ｃｍ’ 的吸收峰，－ＣＨ，峰完全被掩盖，定性分析亦有困难，无法进行定量计算。经过傅立叶解卷积后，饱和烷烃吸收区被分成为５个峰，２９６８和２９００ｃｍ－ ’ 处的为甲基
ＰＴＭＧ型样品ＰＴＭＧ－ｔｙｐｅｃｏｄｅ
ＰＴＭＧＩＰｆＭＧ２ＰＴＭＧ３ＰＴＭＧ４ＰｆＭＧ５
质量分数
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图１ＰＣＤ４在３１５０一２７００ｅｍ一 ’ 范围（ａ）和１８６０一１２００ｃｍ一 ’ 范围（ｂ）ＦＳＤ前后谱图Ｆｉｇ．１ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＣＤ４ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３６２０一２７００ｃ。一 ’ （ａ）ａｎｄ１８６０一１２００ｃｍ一，（ｂ）ｂｅｆｏｒｅ
表１ＰＣＬＤ，ＰＣＤ，ＰＴＭＧ在软段中质量分数
Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＣＬＤ，ＰＣＤａｎｄＰＴＭＧｉｎｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔＰＣＬＤ型样品质量分数质量分数ＰＣＤ型样品
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ＰＣＬＤ？
ＰＣＬＤ；ｐｏｌｙｃａｐｏｒｌａｃｔｏｎｅｄｉｏｌ；ＰＣＤ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄｉｏｌ；ＰＴＭＧ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ．