吸附法盐湖提锂
高镁锂比盐湖提锂工艺技术的研究

科锂业开发的新型吸附剂合成方法是通过合成法直接制备吸附剂前驱体,按比例将I 溶液和L 溶液搅拌混合均匀,然后加入C 溶液并调整pH 值发生共沉淀反应。
在共沉淀过程中,使Li +能嵌入到氢氧化物的层间结构中,从而形成吸附剂前驱体。
再用洗液洗掉吸附剂前驱体中的部分Li +得到具有规则空隙结构的无机物质,固体在适当温度下烘干,经造粒技术后即得锂吸附剂。
吸附法提锂工艺流程框图如图1所示。
图1 吸附法提锂工艺流程框图该型的吸附剂合成方法引入价格低廉的其他材料,通过对制备工艺的优化,大幅度降低制造成本,降低最终产品的完全成本。
相比较一万吨碳酸锂装置一代吸附剂制造成本,新型锂高效吸附剂制造成本降低约50%。
此类新型吸附剂的研发势必会降低盐湖提锂的成本,进而影响矿石法提锂和其他盐湖提锂的技术成本。
1.2 工艺优缺点该工艺的特点是特别适用于高镁锂比盐湖卤水中锂的分离。
在高镁锂盐湖卤水提锂工艺过程中,吸附法提锂比其他方法具有非常大的优势。
该工艺生产效率高,无环境污染,工艺成熟可靠。
2 煅烧浸取法2.1 原理及工艺流程利用含锂氧化镁中的氧化镁和碳酸锂镁不溶于水,用水浸取氧化镁可以达到锂镁分离的目的。
煅烧浸取法是将盐湖提钾老卤经过蒸发结晶水氯镁石、至Li +含量达到4g/L 以上越冬冷0 引言国内外盐湖因盐分组成的不同,而导致盐湖提锂的技术也不相同,其中盐湖提锂总重要的因素就是盐湖卤水中的镁锂组分质量比。
盐湖提锂一般都是提取卤水中的钾元素之后从剩下的卤水中提取的,提钾之后的老卤经过日晒自然蒸发或者蒸发器浓缩后提取锂离子成氯化锂溶液,然后再加入碳酸钠碳化制取碳酸锂产品。
从盐湖资源禀赋、品味上来说,中国的盐湖锂资源主要集中在青海和西藏,西藏盐湖属于碳酸盐型盐矿且品质较高,但由于当地开采环境不具备生产条件,不能对其进行开采;青海盐湖是氯化物型和硫酸盐型,不仅品味差,而且高Mg/Li 比导致提锂难度大,但资源储备量大,开采环境较好,是目前国内盐湖提锂的主要生产地。
吸附法盐湖卤水提锂研究进展

吸附法盐湖卤水提锂研究进展吸附法是将溶液中的目标物质吸附到固体材料的表面上,常用于从盐湖卤水中提取锂。
该方法具有操作简便、工艺流程简单等优点,在锂资源开发领域得到广泛应用。
本文将对吸附法提取盐湖卤水中的锂的研究进展进行综述。
盐湖卤水中锂含量较低,约为0.01%~0.3%。
传统的锂提取方法主要包括热卤法、氨水法和电渗析法等,但这些方法存在成本高、生产效率低的问题。
而采用吸附法进行锂提取具有工艺简单、产品纯度高等优点,因此受到了广泛关注。
在吸附法中,选择合适的吸附剂对于提高锂的吸附效果至关重要。
目前常用的吸附剂包括聚合物树脂、离子交换树脂、活性炭等。
聚合物树脂具有较高的选择性,但吸附容量有限;离子交换树脂具有较高的选择性和吸附容量,但成本较高;活性炭是一种常用的吸附剂,具有良好的吸附性能和选择性。
对于吸附剂的制备方法,常用的有原位合成、后处理和表面修饰等。
原位合成方法通过在吸附剂中引入功能基团或活性中心来提高锂的吸附性能;后处理方法则通过化学或物理方法对吸附剂进行改性和处理,进一步提高其吸附性能;表面修饰方法则是通过在吸附剂表面修饰一层其他功能性材料,提高吸附剂的选择性和吸附容量。
在吸附剂的选择和制备之后,还需要针对盐湖卤水中的锂吸附条件进行研究。
研究人员可以通过改变吸附剂的pH值、温度、盐湖卤水中的离子浓度等参数,优化锂的吸附条件。
此外,吸附动力学、吸附等温线、吸附容量等参数也需要进行研究,并优化吸附工艺参数,以提高锂的吸附效果和提取效率。
目前,吸附法在锂资源开发领域已取得了一定的进展。
许多研究已针对吸附剂的选择和制备方法进行了研究,并优化了吸附条件。
一些研究还尝试将吸附法与其他提取方法相结合,以提高锂的提取效率。
尽管如此,仍然有一些问题需要解决,比如吸附剂的选择性和吸附容量的提高、吸附过程中的能耗等。
综上所述,吸附法在盐湖卤水提锂方面有着广阔的应用前景。
通过优化吸附剂的选择和制备方法、优化吸附条件和工艺参数,可以进一步提高锂的吸附效果和提取效率。
吸附法从盐湖卤水中提锂研究进展

吸附法关键是研制性 能优 良的吸附剂 , 它要 求 吸附剂 对 锂有优 良的选择吸附性 , 以便能排 除 卤水 中大 量共存 的碱金属 , 碱土金属离子 的干扰 ; 此外要求 吸附剂吸 附 一洗脱性 能稳定 , 制 备方法简便 , 成本低 , 利用率高 , 交换 速率快 , 适合较 大规模 操作 使用 , 环境 无污染 等。 对
针 对 高 镁 锂 比盐 湖 卤水 中锂 的 分 离 提 取 , 内 外 研 究 者 展 国 开 了积极 的探索 , 渐将 目光集 中在锰 系离 子筛 吸 附法 。锂 锰 逐
2 吸 附法 提 锂 研 究 进 展
根据 吸附剂 的性质可分为有机离 子交换 吸附剂和无 机离子 交换 吸附剂。
出来 , 晶型 由斜 方转 变 为单 斜 的 HSO , 对锂 具有 “ b 但 记忆 ” 功 能 , H位可 以定量与 锂进行 交换 。通 过对 复合锑 酸型 吸附 剂 其 离子交换特性的研究 , 分析其核磁共振 ( m) 图, m 谱 可初步 断定 , 在锂选择性高的部位 , 锂是被牢 固吸附 的, 最后通 过改变 解吸 液 的酸度来 回收锂 。 近 年 来 有 研 究 者 合 成 L —S i b—Mn复 合 氧 化 物 并 探 究 其 对 于 L 的吸附性能 。国内石西 昌等 将 L c Mn :和 S : i i 0、 O bO 以不 同的 L/ b M iS/ n摩尔 比在 8 0℃ 下高温 固相 法反 应 1 0 2h得 到 “ 一S b—Mn复合氧化物 , 然后 在 2 5℃下用 0 5 M盐 酸洗 脱 . “ , 到相 应 的锂 吸 附 剂 , 锂 的 吸 附 量 最 大 可 达 到 3.3 m Z , 得 对 3 2 s g 稳定性 较好 ,b和 MR的溶损均较低 。 s 2 2 3 离子 筛 型 氧化 物 .. 离 子筛 吸附剂是预先 在无机 化合 物 中导人 目的离子 , 者 两 加 热反应生成复合物 , 在不改变结 晶结构 的前 提下 , 目标 离子 将 抽出 , 从而制得 的具有 规则空 隙结 构 的无 机物 质 。这 种空 隙具 有接受原导入的 目的离子 而构成 最佳结 晶构 造 的趋势 , 在多 故 种离子存在的情况下 , 其对原导入 目的离子有 筛选 和记忆 作用 , 这种作用 即为“ 离子 筛效 应” 。将 合成 的离 子 筛 吸附 剂酸 化 处 理, 即可得 到离子筛 吸附剂 。提锂用 离子筛 吸 附剂 研究 最多 的 是锰系离子筛和钛系离子筛 。 () 1 锰系离子筛
盐湖卤水提锂工艺技术存在的问题

盐湖卤水提锂工艺技术存在的问题摘要:锂及其化合物是我们日常生活里非常重要的物质,随着应用日益广泛,需求量也越来越大。
我国目前的液态锂资源非常丰富,广泛分布于盐湖卤水中,而含锂盐湖卤水一般都含有大量的锂和镁,如何做到将二者完美分离也是目前一大技术难题,本文主要通过介绍四种卤水提取锂的工艺技术,探讨分析目前我国提取技术里存在的问题,[1]以供参考。
关键词:盐湖;卤水提锂;技术问题引言:随着我国高新技术的研究与发展,锂及其化合物在日常生活里得到了更加广泛的应用,盐湖卤水里含有大量的锂资源,且从盐湖卤水里提取锂工艺简单、成本低廉、市场竞争力强,从盐湖卤水中提取锂资源已经成为当今国内外上开采锂的主要途径。
我国的锂资源储量目前位居世界第二位,其中液态锂资源占比超过八成,但我国的含盐卤水一般都呈高镁锂比特征,提取较为困难,本文通过对目前卤水提锂的工艺技术出现的问题进行分析,为改进工艺提出方向,使锂资源在更多的领域得到应用。
一、锂资源在我国的行业应用及产地分布情况锂是密度最小的金属,具有极强的导电性、导热性、延展性,这些特性使得锂有广泛的用途。
主要应用领域有电池、陶瓷、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业,随着电子产品的不断发展,目前电池行业以及成为锂最大的消费领域,而碳酸锂是陶瓷业减能耗环保的有效途径之一,对锂的需求量也将会提高。
在自然界中,锂资源主要分布在伟晶岩矿床和卤水矿床中。
近年来,随着锂盐工业的不断发展,盐湖卤水逐渐取代锂矿石,成为锂盐产业的主要来源。
我国的锂矿资源是十分丰富的,液态锂主要分布于西藏地区以及青海地区的盐湖里,储量在世界名列前茅,锂矿石资源方面,以中国锂盐产量计算,仅江西云母锂矿就可供开采上百年。
二、盐湖提锂的工艺方法(一)沉淀法沉淀法的原理是利用太阳能将盐湖卤水自然蒸发,去除杂质后,再加入混合物沉淀剂或者盐析剂使锂以沉淀物的形式分离。
沉淀法在锂的工业提取上应用较早,该工艺操作简单、可靠性高,应用也较广泛。
盐湖提锂工艺及影响因素

出。
这种方法的碳酸锂产品就曾在美国的西尔斯湖中应用过,但是这类工艺有两点要求,第一是盐湖中不能存在大量碱土金属。
第二是镁锂两者间比例要低。
因为两者比例太高的时候,盐湖水经过蒸发以后,氯化镁就会大量存在其中,而再加入纯碱之后,就会有碳酸镁产生。
所以在锂提取之前,大部分的纯碱被消耗。
铝酸盐沉淀法主要有两种,第一种是铝酸钙沉淀法,第二种是铝酸钠沉淀法。
铝酸钠沉淀法将铝酸钠与二氧化碳进行碳化分解,取得氢氧化铝,并且该物质加入到提硼后的盐湖卤水中,沉锂除镁,铝锂沉淀物得到之后,在350℃焙烧30分钟,之后是室温中用水进行浸取,以此让铝和锂进行分离。
再通过纯碱等将镁和钙的杂质进行去除,蒸发浓缩以后,将碳酸钠溶液加入进去,并在95℃的温度下进行反应,产生碳酸锂。
锂可达到88%的提取率。
铝酸钙沉淀法是碳酸钙跟氢氧化铝焙烧以后生成铝酸钙,利用酸化条件转变成活性的氢氧化铝,氢氧化铝再跟盐湖水中的锂产生反应生成锂铝沉淀物。
将该种沉淀物置于压力容器中。
使用高温进行加热就可以得到锂盐,这种方法的优点在于:盐水中的镁锂比率高,并且产品纯度也高,浸取后得到的铝酸钠溶液跟水合氧化铝都可以进行再次利用。
缺点在于:氢氧化铝在制备过程中,浓缩浸取液以及碳化液都需要大量的能量进行蒸发,并且工艺非常繁琐。
1.3 无机离子吸附法无机离子吸附的方法较多,本文主要对铝盐吸附剂的原理进行论述。
即在氢氧化铝中加入锂阴离子产生的混合物,这类化合物属于缺欠型无序结构,将成分中的锂离子通过适当的酸溶液进行去除,而后对有规则空隙结构的无机物质进行得出,这种物质对于锂离子有着很强的吸附作用。
铝盐吸附剂在制造的时候,锂离子主要是在氧化铝结晶当中吸入氢氧化锂,在酸洗过程当中,氢氧化锂会出现改变,变成氯化锂。
从而跟氢氧化锂产生反应。
从相关实验中可以得出,吸附剂酸洗时最佳值是在pH 为5.8的时候,时间为3小时左右。
原理如下所示:LiCl ·2Al(OH)3·nH 2O+nH 2O → XLiCl+(1-X)LiCl ·2Al(OH)3·(n+1)H 2O1.4 焙烧浸取法杨建元等曾经通过盐湖卤水提硼之后,利用母液展开焙烧,进行了锂提取的实验,锂在提取率上可以达到94%以上,镁的分离率同样如此,让镁锂分离的问题得到了较好地解决。
获取锂资源的两大途径你是知道是什么吗

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目前主要有两种获取锂资源的途径,一种是矿石中提取,一种盐湖中吸附。
第一种矿石中提取。
目前,我国主要从锂矿石中提锂,但是我国的开采规模和采选技术与国外仍有一定差距,锂辉石矿也没有得到高效综合开发利用,锂精矿也存在品位低、质量不稳定、采选成本高等问题。
第二种盐湖吸附法基本零污染零排放,目前技术已经成熟,和国家青山绿水政策吻合。
未来一定是盐湖提取锂资源占主导。
在自然界中,锂元素主要存在于矿石、盐湖卤水、海水中。
其中盐湖、海水中的锂占据地球锂储量的90%以上,具有巨大的开发价值。
我国也是锂资源较为丰富的国家之一,根据美国地质调查局2015年发布的数据,我国已探明的锂资源储量约为540万吨,约占全球总探明储量的13%。
我国的盐湖资源约占全国总储量的85%,矿石资源约占15%。
随着盐湖提锂技术的不断突破,从盐湖、海水提锂将变得越来越容易。
盐湖锂将是未来提供锂的重要来源。
盐湖吸附法碳酸锂的生产工艺流程
盐湖吸附法碳酸锂的生产工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成,希望大家下载以后,能够帮助大家解决实际的问题。
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盐湖提锂技术之吸附法工艺、案例分析
图表 吸附法下万吨工业级碳酸锂成本拆分(万元)
离子膜
吸附剂 碳酸钠 硫酸
能耗
消耗
设备 折旧
0.09
0.27
0.15
0.20
0.96
0.11
人工 0.10
其他 费用 0.73
合计 2.60
在具体应用领域,蓝科锂业及藏格股份均采用吸附法叠加膜浓缩的技术工艺。 两家企业目前均从事察尔汗盐湖的资源开发。察尔汗盐湖面积达 5856 平方公里, 折合碳酸锂储量约 1623.47 万吨,但是其镁锂比高达 1577,经盐田晒卤后的老 卤镁锂比仍高达 400,因此,传统摊晒、太阳池技术等均不使用如此高的镁锂比, 相比较而言,吸附法是实现锂盐高效生产的最佳选择。
目前使用该工艺提锂并实现产业化的有 Livent 控制的 Hombre Muerto 盐 湖、蓝科锂业、藏格锂业开发的察尔汗盐湖以及位于西藏的茶卡盐湖。
海外方面,Hombre Muerto 采用盐田工艺浓缩富集到一定浓度再进入吸附 工序,该工艺已经运行了二十多年,稳定可靠,吸附等工序采取了自动控制技术。 由于该盐湖资源禀赋较高,镁锂比低,所以其成本在全球范围内紧高于采用传统 沉淀法的雅宝,在 2.5 万元/吨左右。
1
图表 Hombre Muerto 盐湖位于山谷地带,不适合大面积盐田摊晒
国内方面,采用吸附法的主要动机来源于两方面,一是为了实现在高镁锂比 盐湖提锂,适应低锂浓度;二是将吸附法提至生产钾盐之前,避免老卤生产过程 中锂大量损失,突破钾盐产能限制。青海地区盐湖镁锂比较高,对吸附剂与膜集 成工艺要求较高,因此电池级碳酸锂成本在 3-4 万元/吨,而茶卡盐湖镁锂比较 低,工艺流程相对简单,其产品为工业级碳酸锂,成本在 2.6 万元/吨左右。
盐湖卤水提锂技术综述
精心整理盐湖卤水提锂技术文献综述1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺早期的锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们的关注。
盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,1.1FeCl3LiFeCl4。
通过此方法的优点是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行;其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理的卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。
1.2沉淀法沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余的钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠100g/L(2)Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20(沉淀锂) (1-4)LiCl·Al(0H)3.nH20+H20=xLiCl+(1-x)LiCl·Al(0H)3·(n+l)H2O(洗脱锂)(1-5)LiCl·Al(0H)3.nH20为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图1-2所示,按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。
铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好;其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图1-3所示。
该工艺锂的收率到75%-85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。
青海盐湖锂资源及提锂技术概述
青海盐湖锂资源及提锂技术概述锂是一种重要的战略性资源物质,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域,是现代高科技产品不可或缺的重要原料。
锂产品的开发与生产在某种程度上直接影响着工业新技术的发展,其消费量标志着一个国家高新技术产业的发展水平。
特别是近几年锂电池工业发展迅速,市场对锂的需求每年10%的速率快速增长。
我国锂资源储量丰富,主要分布在青海和西藏的盐湖中。
位于青藏高原上的柴达木盆地矿产资源(特别是盐湖资源)十分丰富被誉为“聚宝盆”,盐湖中锂储量约为2447.38万吨(以氯化锂计),占我国锂资源总储量的83%,占世界锂资源总储量的1/3。
由于地理环境及工业薄弱基础的限制,开发西藏盐湖锂资源比较困难,因此青海盐湖必将成为我国锂资源供应的重要基地。
1青海盐湖锂资源概况1.1青海盐湖锂资源的分布青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10 处,但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6 个矿区。
其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床,西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3 个超大型矿床。
详见表1。
表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表1.2卤水水化学特征及卤水性质根据含锂卤水中阴离子组成,青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型,以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。
不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同,详见表2。
表2 工业品位盐湖卤水锂资源特性注:老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水相比于国外盐湖,我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高(40∶ 1~1200∶ 1)且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素成分复杂等特点。
上述因素决定了我国盐湖卤水提锂技术要求高、工艺复杂、成本高。
2青海盐湖卤水提锂工艺由于青海盐湖普遍存在高镁锂比特性,镁锂比从几十到几百,甚至上千,镁锂比相对较小的东台吉乃尔盐湖老卤中的镁锂比也达到了20∶1,解决镁锂高效分离提取技术,是开发我国盐湖锂资源的关键问题。
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吸附法盐湖提锂
吸附法盐湖提锂
一、引言
在人们对清洁能源的需求增加,电动汽车产业蓬勃发展的背景下,锂
资源的重要性得到了广泛关注。
作为锂的主要来源之一,盐湖提锂技
术备受关注。
而其中的吸附法盐湖提锂技术备受推崇,本篇文章将对
此进行详细讨论。
二、吸附法盐湖提锂的原理与步骤
1. 原理
吸附法盐湖提锂是基于离子交换吸附原理开展的一种技术。
通过将含
锂盐的盐湖水与具有高选择性吸附锂离子的吸附剂接触,使吸附剂中
的锂离子逐步取代盐湖水中的其他阳离子,从而将锂离子从盐湖水中
提取出来。
2. 步骤
(1)萃取:将盐湖水经过初步处理,得到含锂盐的盐湖水。
(2)吸附:将吸附剂与含锂盐的盐湖水进行接触,并进行充分的搅拌,
使吸附剂中的锂离子与盐湖水中的其他离子发生交换反应。
(3)分离:将含有锂离子的吸附剂与盐湖水分离,通常采用离心或过滤等方法,将吸附剂收集起来。
(4)洗脱:对吸附剂中所吸附的锂离子进行洗脱处理,通常使用酸或碱进行洗脱。
(5)回收:将洗脱液进行尾处理,将其中的锂离子进行浓缩、结晶等操作,以得到高纯度的锂盐。
三、吸附法盐湖提锂技术的优势与挑战
1. 优势
(1)资源丰富:盐湖资源广泛分布在全球,其含锂量丰富,因此具备了供给大规模锂提取的优势。
(2)环境友好:吸附法盐湖提锂的工艺相对简化,不需要高温高压等条件,减少了能源消耗和环境污染。
(3)经济效益高:盐湖资源提锂具备低成本、高效率的特点,可以显著降低锂资源提取的成本,提高提取效率。
2. 挑战
(1)技术创新:吸附剂的设计与开发是吸附法盐湖提锂技术的关键,
需要不断进行研究和创新。
(2)环境保护:盐湖地区的生态环境需要得到更好的保护,科学合理
的开采方案是保障可持续发展的重要条件。
(3)产业链构建:锂资源提取需要形成完善的产业链,包括盐湖开采、吸附剂生产、锂盐提取等环节,需要多方合作。
四、吸附法盐湖提锂技术的应用前景
吸附法盐湖提锂技术具有广阔的应用前景。
在全球范围内,盐湖资源
丰富,其提取锂的技术的成熟度也越来越高,可以有效满足锂资源的
需求。
随着电动汽车产业的快速发展,对锂资源的需求将不断增加,
盐湖提锂技术将成为未来的主流。
同时,吸附法盐湖提锂技术还可以
减轻对传统矿石锂提取的依赖,减少对矿石资源的开采,从而更好地
保护地球环境。
总结:
吸附法盐湖提锂技术作为锂资源提取的有效方法之一,其原理简单,
成本低,同时具备环境友好和高效率的特点,具有广阔的应用前景。
但是,要实现吸附法盐湖提锂技术的可持续发展,需要在技术创新、
环境保护、产业链构建等方面持续努力。
希望未来能够有更多的研究和投资注入到吸附法盐湖提锂技术中,为清洁能源的发展做出贡献。