有机化学第三章 单烯烃共98页
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有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
大学有机化学第三章烯烃ppt课件
c
(E)-构型
Entgegen（相反）
3.3.2 次序规则 （1）将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大
小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。
I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
13
（2）如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相 同而无法确定次序时，则应看基团的第二个 原子的原子序数，依次类推。按照次序规则 （Sequence rule）先后排列。
例如：-CH(CH3)3 ＞ -CH2CH3 ＞ -CH3 又例如：
Cl
O
C H> C O
Cl
C O>
Cl CC
H
C
H
C
14
（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个 相同原子
HC CH2
HH 12
C C (C)
(C) H
C1(C,C,H) C2(C,H,H)
H 12
C CH3
CH3
C1(C,C,H) C2(H,H,H)
32
CH2=CH2
98% H2SO4
H2O
C H3C H2O H
CH3CH=CH2
80 % H2SO4
H2O
OH
65 %
H2O
H2SO4
OH
33
（3）与水的的加成: 在酸催化下，烯烃与水作用得醇，副产物多, 实验室无制备价值。 工业上乙烯水解制备乙醇（p54）
（4）与卤素的加成： a)卤素的活泼性：F2>Cl2>Br2>I2 b)Br2/CCl4溶液可鉴定烯烃（黄棕色退为无色） e)反应历程也为亲电加成＊
+ HBr
课件有机化学第3章 烯烃
第三章烯烃Alkenes12烯烃的结构烯烃的顺反异构烯烃的命名烯烃的物理性质CONTENT1234烯烃的化学性质烯烃的制备56SP杂化轨道C C C C7乙烯键长和键角乙烷键长和键角134 pm 烯烃的键长和键角烯烃的结构特征•sp2杂化•π-键•C=C键长比C-C短•π键电子云流动性较大•存在顺反异构——相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式83.3 烯烃的命名•主链应含双键称“某碳烯”•C10•主官能团的位号尽可能小•如烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号•取代基的位置、数目、名称按“次序规则”顺序写在母体前面•Z或E加圆括号，写在化合物名称最前面123.5 烯烃的化学性质1. 烯烃的亲电加成2. 烯烃的自由基加成3. 硼氢化反应4. 催化氢化5. 烯烃的氧化6. 烯烃的α−卤化7. 聚合反应21烯烃亲电加成的原则当不对称烯烃与极性试剂加成时：试剂中的正离子（或带有部分正电荷的部分）加到带有部分负电荷的双键碳原子上试剂中的负离子（或带有部分负电荷的部分）加到带有部分正电荷的双键碳原子上24可能发生重排反应重排反应( rearrangement)——在化学键的断裂和形成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子。
31结论•反应是亲电加成反应•反应是分步进行的•立体化学上表现为反式加成38反应特点•Br2, Cl2对烯烃的加成主要为环正离子过渡态的反式加成•碘加成一般不发生，但ICl, IBr可与烯键发生定量加成反应，用来监测油脂中双键的含量40。
有机第三章单烯烃
CH3 CH2CH2CH3
CC
H
CHCH 3
CH3
(E)-3-异丙基-２-己烯
Cl
CH2CH2CH3
CC
F
CH2CH3
CH3 Br
CC
H
CH2CH2CH3
(Ｚ) ２-乙基-１-氟-１-氯--１-戊烯 (Ｚ)-3-溴-２-己烯
§3－２单烯烃的性质 一、单烯烃的物理性质
物态、熔点(mp)、沸点(bp)、相对密度(d)、 折光率和溶解性等。
亚异丙基环己烷
O CH3CH2CHC OH + CO2 (45%) CH3
CH3 O + O CH3
环己酮 丙酮
CH2 CO2 + H2O 此反应用于烯烃的结构
CHR RCOOH 和碳碳双键的鉴定。
R1R2C
R1COR2
（顺式、反式）
(3) 臭氧化
将含有臭氧（6--8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的 溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭 氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆 炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以 直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如Zn/H2O)得到 水解产物是醛和酮。如果在水解过程中不加还原剂，则反 应生成的H2O2便将醛氧化为酸。
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
Cl
CH2CH3
CC
Br
H
(E) –1 –氯–1–溴丁烯
Cl
H
CC
Br
CH2CH3
(Z)–1–氯–1–溴丁烯
• 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个 比较与双键C原子相距的第二个、 第三个…… 原子的原子序数。
有机化学 第三章 烯烃
在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：
第三章单烯烃
but-2-ene
(2) 立体(lìtǐ)异构
❖顺反异构：双键上的碳原子不能绕双键自由旋转，双键碳上所连
的两个(liǎnɡ ɡè)基团不同时，就出现顺反异构现象。
CH3
CH3
CC
H
H
顺-2-丁烯
cis-but-2-ene
CH3
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯 trans-but-2-ene
这两种排列方式在常温下是不能互变的。
bp./℃
-6.3
共九十六页
-6.9
❖碳链相同，双键在中间(zhōngjiān)的烯烃沸点略高于双键在链端 的烯烃。
bp./℃
CH3
CH3 CH3
H
CC
CC
H
HH
CH3
-6.3
3.7
0.88
❖双键位置相同，顺式的烯烃(xītīng)沸点略高于反式烯烃 (xītīng)。
原因：顺-2-丁烯偶极矩0.33D，反-2-丁烯偶极矩为0。
共九十六页
3 熔点 mp. (róngdiǎn)
❖也随分子量的增加(zēngjiā)而升高。
❖碳链相同，双键向中间移动熔点也升高。
❖同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。
CH3
CH3
CC
H
H
mp./℃
-138.9
CH3 H
CC
-105.6
H CH3
原因：对称性高的分子在晶格中排列更紧密。
共九十六页
4 相对(xiāngduì) 密度
(E)-2,5,6,6-tetramethyloct-4-ene
共九十六页
1 物质状态
❖烯烃在室温常压下：1C~4C (g)，5C~16C (l)，17C~(s)
(2) 立体(lìtǐ)异构
❖顺反异构：双键上的碳原子不能绕双键自由旋转，双键碳上所连
的两个(liǎnɡ ɡè)基团不同时，就出现顺反异构现象。
CH3
CH3
CC
H
H
顺-2-丁烯
cis-but-2-ene
CH3
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯 trans-but-2-ene
这两种排列方式在常温下是不能互变的。
bp./℃
-6.3
共九十六页
-6.9
❖碳链相同，双键在中间(zhōngjiān)的烯烃沸点略高于双键在链端 的烯烃。
bp./℃
CH3
CH3 CH3
H
CC
CC
H
HH
CH3
-6.3
3.7
0.88
❖双键位置相同，顺式的烯烃(xītīng)沸点略高于反式烯烃 (xītīng)。
原因：顺-2-丁烯偶极矩0.33D，反-2-丁烯偶极矩为0。
共九十六页
3 熔点 mp. (róngdiǎn)
❖也随分子量的增加(zēngjiā)而升高。
❖碳链相同，双键向中间移动熔点也升高。
❖同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。
CH3
CH3
CC
H
H
mp./℃
-138.9
CH3 H
CC
-105.6
H CH3
原因：对称性高的分子在晶格中排列更紧密。
共九十六页
4 相对(xiāngduì) 密度
(E)-2,5,6,6-tetramethyloct-4-ene
共九十六页
1 物质状态
❖烯烃在室温常压下：1C~4C (g)，5C~16C (l)，17C~(s)
有机化学 第03章 单烯烃
例
H2C CH OCH3 H2C CH Cl H2C CH CH2 NH2
甲基乙烯基醚
乙烯基氯
烯丙基胺
烯烃的化学性质
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
邻二卤代烷
OH X R CH CH2 X2 H2O
硫酸氢酯
H2O R CH CH2 H HOR' H
OH R CH CH3
b-卤代醇
醇
O R CH CH2
H
R'COOH
OR'
R
OCOR' R CH CH3 酯
CH CH3
取代环氧乙烷
醚
5. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与HX的加成机理
亲电加成中的重排现象及解释
CH3 HCl CH2 CH3 H3C C CH CH2 H Cl H
加成机理对Markovnikov规则的解释
HBr CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
例： CH3CH2
机理：
CH3CH2 CH CH2 H Br
2o 正碳离子 较稳定
1o 正碳离子 较不稳定
CH3CH2 CH Br
CH2 H
+
CH3CH2 CH H
1
CH CH2 与 CH2CH2CH3
CH CH2
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a
aa
a
CC
b
b
CC
b
d
a
aa
d
CC
a
b
bCCd
有 顺 反 异 构 的 类 型
无 顺 反 异 构 的 类 型
产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的
任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。
产生顺反异构的条件：（1）在分子中有限 制自由旋转的因素，如双键、环平面等。（2） 在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。
第三章 单烯烃教学要求
1．掌握烯烃的构造异构、位置异构、顺反 异构及命名。
2．掌握烯烃的化学性质（加成反应、氧化 反应、α-H的反应） 。
3．掌握烯烃的亲电加成反应历程、马氏规 则、诱导效应。
4．应用电子效应基本理论分析碳正离子的 稳定性
5. 掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及 π键的特性。
10.05.2020
10.05.2020
CH3
CH2CH3
C=C
H
CH2CH2CH3
Cl
CH2CH3
C=C
H
CH3
(E)-3-乙基-2-己烯 (Z)-2-甲基-1-氯-1-丁烯 Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。
或“反”字。
在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、 三取代，四取代。
A、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取 代基（不是两个）的二取代乙烯。将相同基团在 同侧的命名为顺式，相同基团在异侧的为反式。
10.05.2020
CH3 H
CH3
C=C CH2CH3
CH3 C=C CH2CH3
H
CH3
顺-3-甲基-2-戊烯
C=C
H
CH3
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所
连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无 相同基团时，则无法命名其顺反。
B r H HC H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C C C l C H 3 C C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C C C H C C H H 3 3
10.05.2020
2) Z、E命名 为了解决上述问题。IUPAC建议使用Z、E
标记顺反异构。Z-为同侧，E-为反侧。具体步 骤如下：
（1）将双键碳原子上连接的原子或基团按 次序规则排列；
（2）分别比较双键两端各自连接的两个原 子或基团次序。如果两个优先的原子或基团在 同侧的为Z型，在异侧的E型。例如：
重点与难点: 烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性
质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的 应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的 影响。
10.05.2020
§3-1 单烯烃的同分异构现象及命名 一、烯烃的定义、通式、分类
1、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳 氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能团。
B、位置异构产生的原因：由于双键位置 的不同造成的。
C、顺反异构产生的原因：由于双键不能自 由旋转，当双键上的两个碳原子连有两个不同原 子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和 反式。
10.05.2020
H
H
C=C
H3C
CH3
顺丁烯
bp 3.7℃
H
CH3
C=C
反丁烯
H3C
H bp0.88℃
顺反异构体 构型异构
（立体异构体）
在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和
次序相同，但分子中原子的空间排列方式不同，
即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以
顺反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而
引起的异构现象叫做立体异构现象。
10.05.2020
产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任
何一个碳原子上所连的两个基团要不同。
CH2CH2CH3
2 错误 3 正确
B、编号：从靠近双键一端（即官能团）开 始编号，用1,2,3,…数字表明双键碳原子的位次， 相同取代基合并。
10.05.2020
1 错 误
CH3
CH3C=CHCH2CHCH3 2 正 确
CH3
1 2 3 4 5 6 编 号 正 确
CH3-C=CH-CH2-CH-CH3
1c ≠d
b
d
顺反异构体的物理性质不同，因而分离它 们并不很难。 三、烯烃的命名
1、系统命名法： 烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相
似。遵循以下规则：
10.05.2020
A、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主 链，并按主链的碳原子数目命名为某某烯烃。
CH2=CCH2CH3 1 错误
2、烯基的命名： 烯基是指从烯烃分子中去掉一个H原子剩下
的一价基团。其命名原则与烯烃相似，但在编
号时从含有游离价的碳原子开始编号。
CH2=CH
乙烯基
CH3CH=CH CH2=CHCH2
丙烯基（1-丙烯） 烯丙基（2-丙烯）
CH2=C CH3
10.05.2020
异丙烯基
3、顺反异构及Z、E命名
1）顺反命名 顺反命名法： 即在系统名称前加一“顺”
反-3-甲基-2-戊烯
C3H CCC2H C3H HH
顺 -2-戊 烯
C3 C H2H H CH 3 CCC2 C H3H
反 -3-甲 基 -3-己 烯
10.05.2020
B、三取代，四取代：在双键碳原子上有三 种或四种不同的取代基的取代乙烯。
CH3
CH2CH3
C=C
H
CH2CH2CH3
Cl
CH2CH3
2、通式：单烯烃的通式：CnH2n(n ≥2) 3、分类： 单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。 双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。 多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。
未加说明，一般情况下，指单烯烃。
10.05.2020
二、烯烃的同分异构 烯烃的同分异构分为（1）构造异构；（2）
双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分为碳 胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2C=CH2 CH3
CH3CHCH=CH2
CH3CH2CH=CHCH3 (CH3)C=CHCH3
CH3CH
CH3
H C=C H
CH3CH2 C=C H
H
CH3
因此，如果写出构造异构，应有五种构造异
构。如果写出同分异构，应有六种同分异构。
10.05.2020
A、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方 式不同造成的。
6
4 3 2 1 编 号 错 误
CH3
CH3
10.05.2020
C、书写名称：依次把取代基的位次、数目、 名称、双键的位次写在烯烃名称前面。书写时， 相同基团要合并，双键的位次用较小一个编号， 其它要求与烷烃相同。
CH3
CH3C=CHCH2CHCH3
CH3
2,5-二甲基-2-己烯
10.05.2020