第六章芳香烃(2)
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第6章 芳香烃
Cl2
FeCl3 or Fe
55~60 ℃
Cl
Br2 FeBr3 or Fe
Br
△
卤素的活性顺序是：F2>Cl2>Br2>I2。
（一）、亲电取代（electrophilic substitution)
2. 硝化反应（nitration)
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
HNO3
H2SO4
55~60 ℃
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 25 ℃
CH3COCl AlCl3
CH2CH3
+ HCl
O C CH3
傅-克反应局限性
①当环上有-NO2、-SO3H、-CN、羰基时，芳环活性 降低，傅-克反应不能发生。
②由卤代烷产生的正碳离子会发生重排，导致引入芳 环的烷基不是原卤代烷的烷基。如：
+ CH3CH2CH2Cl
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有显 著的不同，具有特殊的“芳香性”。
芳香性：难加成；难氧化；易取代。
四、苯及其同系物的化学性质
（一）、亲电取代（electrophilic substitution) 1. 卤代反应(halogenation)
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂： FeX3
Cl NO2 H
反应在邻对位时有四个共振结构；而在间位时只有三个共 振结构。
五、苯环亲电取代的定位效应
4. 空间效应对产物含量的影响.
CH3
理论上: 邻位=2×对位
实际上: 邻位/ 对位< 2
4.1 原定位基大小影响
OH
Cl
40%
30%
第六章芳香烃
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
芳香烃类有机化合物
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲基苯
偏三甲苯
均三甲苯
1,2,4-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯
9
第二节 苯的同系物、构造异构和命名
当苯环上连有不饱和基团或虽为饱和基团但体积较大
时，可将苯作为取代基。例：
CH CH2 C CH
苯（基）乙烯
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
两个取代基定位效应一致时，则第3个取代基 CH3 进入定位效应相互加强的位置。
OCH3
CH3 HNO3/H2SO4 OCH3 O2N + OCH3 NO2 OCH3 CH3 CH3
29
二元取代苯再次取代时的定位效应：
两个取代基定位效应不一致时，则：
CH3
1. 当取代基为活化基团与钝化基团 时，由活化基团决定第三个取代基的 位置。
AlCl3 150℃
HCl
COCH3 200℃
43
第二节 稠环芳烃和非苯芳烃
2. 氧化反应
O CrO 3 CH3COOH O
1,4-萘醌
O
O2 , V2O5
O O
邻苯二甲酸酐
44
第二节 稠环芳烃和非苯芳烃
3. 还原反应
H2 , cat. H2 , cat.
1,2,3,4-四氢萘
十氢萘
Na/C2H5OH
22
第四节
苯环上亲电取代反应的定位规律
一、单取代苯亲电取代反应活性
CH3 HNO3/H2SO4 CH3 NO2
+
CH3
NO2
COOH HNO3/H2SO4
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲基苯
偏三甲苯
均三甲苯
1,2,4-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯
9
第二节 苯的同系物、构造异构和命名
当苯环上连有不饱和基团或虽为饱和基团但体积较大
时，可将苯作为取代基。例：
CH CH2 C CH
苯（基）乙烯
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
两个取代基定位效应一致时，则第3个取代基 CH3 进入定位效应相互加强的位置。
OCH3
CH3 HNO3/H2SO4 OCH3 O2N + OCH3 NO2 OCH3 CH3 CH3
29
二元取代苯再次取代时的定位效应：
两个取代基定位效应不一致时，则：
CH3
1. 当取代基为活化基团与钝化基团 时，由活化基团决定第三个取代基的 位置。
AlCl3 150℃
HCl
COCH3 200℃
43
第二节 稠环芳烃和非苯芳烃
2. 氧化反应
O CrO 3 CH3COOH O
1,4-萘醌
O
O2 , V2O5
O O
邻苯二甲酸酐
44
第二节 稠环芳烃和非苯芳烃
3. 还原反应
H2 , cat. H2 , cat.
1,2,3,4-四氢萘
十氢萘
Na/C2H5OH
22
第四节
苯环上亲电取代反应的定位规律
一、单取代苯亲电取代反应活性
CH3 HNO3/H2SO4 CH3 NO2
+
CH3
NO2
COOH HNO3/H2SO4
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
第6章 芳香烃
第六章
芳香烃
第六章 芳香烃
一、苯的结构 二、芳香烃的分类与命名 三、芳香烃的物理性质 四、芳香烃的化学性质 五、稠环芳烃
一、苯的结构
Kekul’e 式
H H H C C C C H C H C H
Kekul’e 不能说明的现象： （1）邻二取代苯只有一个。 Cl Cl
Cl Cl
（2）苯环具有特殊的稳定性。
O -CH，
酯 烃氧羰基
酰卤 卤甲酰基
酰胺 氨基甲酰基
官能团
3-羟基苯甲酸
C=O， -OH， -OH， -NH2
Cl
2 1
2-氨基苯甲醛
OH
-CN，
官能团
2
醛 官能基 睛 取代基 氰基 甲酰基
-OR， -R，
酮 氧代
醇 羟基
酚 羟基
胺 氨基
NO
OCH3
官能团
1
OCH3
-X（ F， Cl， Br， I）， -NO2，
1 3
5
4
CH3
SO3H
NH2
Br
3-硝基-2-氯苯磺酸
2-氨基-5-羟基 苯甲醛
1 1 2 3 2
3-氨基-5-溴苯酚
CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
2-(4-甲苯基)己烷
3'
(4) 联苯及取代联苯
2
CH3
1 3
1
3
2 1 1'
2'
3'
2'' 3''
O2N
4' 5'
O2N 2 2' 1' 1 6' 6
Cl 2>Br2>I2
芳香烃
第六章 芳香烃
一、苯的结构 二、芳香烃的分类与命名 三、芳香烃的物理性质 四、芳香烃的化学性质 五、稠环芳烃
一、苯的结构
Kekul’e 式
H H H C C C C H C H C H
Kekul’e 不能说明的现象： （1）邻二取代苯只有一个。 Cl Cl
Cl Cl
（2）苯环具有特殊的稳定性。
O -CH，
酯 烃氧羰基
酰卤 卤甲酰基
酰胺 氨基甲酰基
官能团
3-羟基苯甲酸
C=O， -OH， -OH， -NH2
Cl
2 1
2-氨基苯甲醛
OH
-CN，
官能团
2
醛 官能基 睛 取代基 氰基 甲酰基
-OR， -R，
酮 氧代
醇 羟基
酚 羟基
胺 氨基
NO
OCH3
官能团
1
OCH3
-X（ F， Cl， Br， I）， -NO2，
1 3
5
4
CH3
SO3H
NH2
Br
3-硝基-2-氯苯磺酸
2-氨基-5-羟基 苯甲醛
1 1 2 3 2
3-氨基-5-溴苯酚
CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
2-(4-甲苯基)己烷
3'
(4) 联苯及取代联苯
2
CH3
1 3
1
3
2 1 1'
2'
3'
2'' 3''
O2N
4' 5'
O2N 2 2' 1' 1 6' 6
Cl 2>Br2>I2
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
第六章-芳香烃
苯基）作为取代基，称为“苯某”。
CH3
CH2CH3
CH CH2
甲苯
乙苯
苯乙烯
二烃基苯在取代位置上有三种异构体，这种异构称
为位置异构。如二甲苯的三种位置异构体：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） ） （o-二甲苯）
间二甲苯
对二甲苯
（1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯
（m-二甲苯） （p-二甲苯）
苯分子的结构的碳原子p轨道
苯分子的平面结构
（三） 苯的结构特点
1、所有碳原子均为SP2杂化，各杂化轨道完 全相同。
2、苯分子为平面正六边形，所有碳碳键、 碳氢键键长相等，键角也相等。
3、各个碳原子剩下的P轨道相互平行，相互 重叠，形成闭和的共轭大π 键。
4、其闭和的共轭大π 键非常稳定。 5、苯的芳香性—难加成，难氧化，易取代
第六章 芳香 烃
教学目标
1· 掌握苯的结构特点及其芳香性的定义，说出苯 的同系物的同分异构现象：位置异构。正确地 进行命名或写出结构式。
2· 熟悉取代反应的定义，并能写出苯的取代反应 （卤代、硝化、磺化）的产物，苯的同系物侧 链上的氧化反应产物及进行苯与苯的同系物之 间的区别。
第一节 苯及其同系物
o：ortho，表示邻位； m：meta，表示间位； p：para表示对位。
苯环上有三个相同取代基时，也可用“连”、“偏”、 “均”表明其相对位置。
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 （1,2,3-三甲苯）
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 （1,2,4-三甲苯）
CH3
CH3
均三甲苯 （1,3,5-三甲苯）
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亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
上页 下页 首页 18
三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
上页 下页 首页 19
四．单环芳烃的化学性质
上页 下页 首页 16
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
H E
下页
首页 47
其中带 者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原子与甲基 直接相连，因此正电荷分散较好，这两个共振结构的能 量低，稳定。使邻位和对位取代物容易生成 而进攻间位生成三种仲碳正离子，且带正电荷的碳原子 不与甲基直接相连，因些，正电荷分散较差，不稳定。 使间位取代物不容易生成
第六章 芳香烃
芳烃的定义 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香
气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称
为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为
芳香化合物。
1
芳香性的特点
结构 ：(1) C/H的比例高。 (2)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)平面环“芳香大 键”， 键长接近平均化
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距）测定表明
H 0.1397nm
120°
H
H
120° 0.1397nm
H
H
0.110nm H
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C 键长均为 0.1397nm C-H键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°
5
(二) 苯分子结构的现代解释
苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别
总值大于6
故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易 进行，主要发生在邻、对位上。
46
从甲苯亲电取代时可能生成的三种σ-络合物来看，亲电试
剂E+进攻芳环后，形成三种正碳离子中间体的三个极限式
结构如下：
邻位进攻：
CH3 H
+E
CH3 +H
E
CH3 H
+
E
CH3
对位进攻： +
HE CH3
间位进攻： + H
E
B
B 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H，
-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。
44
3 定位效应的解释 对邻、对位基的解释：
a 具有+I和+C作用：甲基和烷基
化学性质 ： 稳定、易发生亲电取代 而不易发生加成、氧化。
2
3
第一节 苯及其同系物
一、苯（C6H6）的结构 （一）1865年Kekulé（凯库勒）提出苯的结构式
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
碳为4价
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
对称的六元碳环 每个碳原子连有一个氢原子
H
环上存在三个间隔的双键
简写为：
上页 下页 首页 4
1. 亲电取代反应
X2 Fe or FeX3
X
卤代反应
HNO3 , 浓H2SO4 （混酸）
NO2
硝化反应
浓 H2SO4 or
＋
发烟 H2SO4
SO3H 磺化反应
R X, AlCl3
O R C X, AlCl3
R
烷基化反应
O C R 酰基化反应
Friedel-Crafts 反 应（傅－克反应）
20
苯环上的亲电取代反应机制
SO3H
+ H2O
反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢， 水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可 逆反应的发生。
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子 中引进磺酸基，增强其水溶性。
30
2 H2SO4
O
+ δS
O
SO3 + H3O+ + HSO4
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧 链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4
COOH
or K2Cr2O7
CH3
[O]
－CH2CH3
C(CH3)3
COOH －COOH
C(CH3)上3页 下页 首页 37
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷 基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或 称苄基氢)被卤原子取代的产物。
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
CH3
CH3
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
CH3
CH3
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
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另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲 苯、二甲苯、苯乙烯等可以作为母体来命名。
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三、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系 物。可分为一元取代苯、二元取代苯和多元取代苯等。
（1） 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团 时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbe上nz页ene) 下页 首页 11
C为 sp3
CH3
C 为sp2 电负性 sp2 >sp3
电荷移向苯环
甲基具有 + I
H HCH
δ δ δ
具有σ—π共轭 有+ C 效应
诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度 增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：
45
1
1
1
1
1
1
总值为6
CH3 0.96
1.017 0.999 1.011
42
A 的定位能力次序大致为
A
-NH2 -NR2 -NHR -OH 强致活
-OCOR，-NHCOR -OR 中等致活
-R，-Ar
弱致活
-X
使苯环钝化
特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 为供电基, 活化苯环。（除卤素外）
43
2. 间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大 于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。
COR
34
烷基化反应，当R≥3时易发生碳链异构化重排。原 因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产 生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3
70% (主 )
30% ( 次 )
35
36
(二) 苯侧链烃基的反应
1. 烷基苯的氧化反应
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结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状芳香大π键（又称为芳香六隅体）
体系能量降低，其氢化热(208.5 kj∙mol1)比环己烯氢化 热的三倍低得多(3×119.3-208.5=149.4 kj∙mol1)， 这 149.4 kj∙mol1即为苯的共轭能。
碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
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环己三烯 （理论）
149.4 苯的共轭能
氢
化
热
苯
357.9
208.5
环己烯 119.3
环己8烷
苯环的表示方法
价键式 离域的闭合大π键， 离域式
两个共振式
共振杂化体
9
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基， 可用 Ar－ 代表。
或 C6H5 苯基(phenyl)或Ph-
CH2 或 C6H5CH2 苯甲基或苄基 (benzyl)
CH CH2
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
苯乙烯 (phenylethene)