第六章 芳烃 芳香性

b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物
除取代基的定位效应外，反应温度、催化剂、溶剂、新进取代 基的极性、体积等因素对取代基进入苯环的位置也有影响
在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应
制备邻氯甲苯
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用
共振论：
(I)与(II)是两个能量低、稳定性等同的极限结构式，它们的共振引起 的稳定作用是很大的 两个等同的极限式对苯的贡献是等同的，因此导致了碳碳键长的 平均化和电子云的均匀分布
分子轨道理论 α-2β
α-β
α+β
α+2β E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β
苯及其衍生物的物理性质
1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂
傅克酰基化：
酰化试剂：酰卤和酸酐 RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF
酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的 转移反应。也不会发生多酰化
合成单烷基取代芳环方法
克莱门森还原法：
E. 氯甲酰化反应 在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄
氯化苄
取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关） a. 致活的邻对位取代基
具有芳香性的非苯化合物
1. 环戊二烯负离子
具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性
环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物
可以发生磺化、烷基化、酰 基化等亲电取代反应
二茂铁 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等
2. 环庚三烯正离子
3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n>10 ）
3.
5. 6. 7. 4. 从甲苯合成
8.
Halo carbonyl carbamoyl
酯
酰卤 酰胺
R-carboxylate
carbonyl halide carboxamide
-CN
-CHO -CO-
氰基
甲酰基氧代 氧代
cynao
formyl oxo
睛
醛 酮
nitrile
carbaldehyde -one
-OH
-NH2 -OR R -X -NO2 -NO
苯分子的六个碳原子和氢原子均处在同一平面，C-C的键长为 0.139nm(C-C 0.154 nm,C=C 0.134 nm)
杂化理论：苯分子中每个碳原子都是sp2杂化轨道参与成键的
形成一个大的Π键，大Π键的电子云平均分布在六个碳原子之 间，使整个苯分子成为 闭合的Π共轭体，分子能量大大降低 苯环具有高度的稳定性
1，4-萘醌
邻苯二甲酸酐 有活化基团时， 同环氧化
有钝化基团时， 异环氧化
萘环比侧链更易氧化
稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化 3. 还原反应（比苯易反应）
加温、加压
高温、高压
蒽
1、4、5、8为α位 2、3、6、7为β位 9、10 为中位
蒽的中位化学性质比较活拨，氧化、取代、加成多数先在9，10 为发生
最强：-O强： -NR2, -NHR, NH2, -OH, -OR 中： -OCOR, NHCOR 弱： -NHCHO, -C6H5, -CH3, -CR3
邻位取代：
较稳定
对位取代：
较稳定
间位取代：
b. 致钝的间位取代基
最强： -N+R3
强： -COR, -CHO, -CO2R, -CONH2, -COOH, -SO3H -CN, -NO2, -CF3, -CCl3
合成洗涤剂：
亲油
亲水
D. 傅-克（Friedel-Crafts)化反应 傅克烷基化
烷基正离子形成 RCl
烯烃
醇 环氧乙烷
常用催化剂的催化活性顺序：
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
硫酸、磷酸、HF
许多含吸电子取代基的芳香族化合物往往不能发生傅克反应
傅克烷基化反应是可逆的
邻二甲苯 1，2-二甲苯
间二甲苯 1，3-二甲苯
对二甲苯 1，4-二甲苯
对苯二甲酸
邻苯二胺
当两个取代基不同时，按上表中列出的顺序，先出现的官能团为 主官能团，与苯环一起作为母体，另一个作为取代基
对硝基氯苯
间羟基苯甲酸
邻氨基苯甲醛
邻甲氧基苯酚
苯环上有三个或更多的取代基时：异构体的数目与取代基的类别数 有关。 命名：同样按上表中列出的顺序，先出现的官能团为主官能团，与 苯环一起作为母体，其他的基团作为取代基 编号：母体官能团的位置编号为1，取代基的编号以母体官能团为 标准计数，取代基的号码尽可能的小。 写名称时，小基团优先
联苯
1，4-联三苯
c. 稠环芳烃：分子中两个苯环共用两个相邻的碳原子
萘 2. 非苯型芳香烃
蒽
菲
苯衍生物的异构和命名
苯的一取代物：（只有一种） 命名的方法有两种： 苯作为母体，取代苯环上氢的基团作为取代基，称为“某”苯
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
苯作为取代基，称为苯基(phenyl) 简写成“Ph-”，取代苯环上的 基团氢作为母体，称为苯“某”
苯乙烯
苯甲醛
苯乙酸
常见官能团的词头、词尾名称
基团 -COOH -SO3H 词头名称 词尾名称
中文
羧基 黄羧基
英文
carboxy sulfo
中文
酸 磺酸
英文
carboxylic acid culfonic acid
-COOR
-COX -CONH2
烷氧羰基
卤甲酰基 氨基甲酰基
R-oxycarbonyl
羟基
氨基 烷氧基 烷基 卤代 硝基 亚硝基
hydroxy
hydroxy amino R-oxy alkyl halo nitro nitroso
பைடு நூலகம்
醇
酚 胺 醚
-ol
-ol amine ether
较复杂的烃要作为母体，称为苯基某烃；苯环侧链上有官能团时， 苯作为取代基
2-甲基-2-苯基戊烷
1-苯乙醇
苯的二元取代物：（有三种异构体） 取代基在苯环上的相对位置的不同而引起的， 邻：o (ortho)；间 m (meta)；对 p (para)
3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
上有三个相同的取代基时：“连” (1,2,3)，“偏”(1,2,4)，“均”(1,3
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
苯的结构
分子式：C6H6
凯库勒式结构：
实验证明：苯不能很快使溴水褪色， 也不能被冷的高锰酸钾溶液氧化 邻二取代物
苯的邻二取代物只有一种
α-萘酚
β-萘酚
化学性质
1.亲电取代反应 萘比苯更容易发生亲电取代反应
a. 硝化、卤代反应发生在α位
取代在α位
取代在β位
b. 磺化反应
c. 酰基化
取代基的定位效应 主 次
主 有时6位也能发生取代反应
次
热力学控制产物
但磺化、傅克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物
2.氧化反应 （比苯易氧化）
H H
H H
H H
[10] 轮烯不共平面 无芳香性
[14]轮烯不共平面
H H
H
H H
[18]轮烯则是平面型分子，有芳香性。
H
4. 茚和薁
具有芳香性，可生某些亲电取代反应
具有偶极距
1.0D
在基态时，用此式表达比较合理
一.完成下列反应 1. 2. 3. 4.
喹啉
二. 从指定的原料合成指定化合物 1. 2. 从乙炔、丙炔合成 从2-丁炔合成
（取代、加 成产物）
加成产物
菲
菲的9，10位化学活性很高，氧化、加成、取代首先在9，10位
芳香性（aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均 化 C/H比例高
具有烯烃性质 1. 芳香性和Huckel规则
单环共轭多烯分子参与成环原子都处于同一平面，且离域的π 电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则 （n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定， 具有反芳香性。
占位作用
合成邻氨基苯乙酮路线
邻硝基氯苯和间硝基氯苯的合成
二、加成反应
苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。
三、还原反应
伯奇还原
碱金属（Na, K或Li)在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的 混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成成不共轭的1， 4-环己二烯类化合物
四、氧化反应
空间效应
对于邻对位定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。 进行硝化时
苯环上的多元亲电取代的经验规律 1. 已有取代基的定位作用一致，它们的作用可以互相加强
两个取代基中间的位置一般不易进入新基团
2.已有取代基的定位作用不一致时，遵循下面的经验规则 a.多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团的作用
邻位取代：
特别不稳定
对位取代：
特别不稳定
间位取代：
c. 致钝的邻对位取代基 它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，但使后进入取代基主 要进入原取代基的邻对位
-F, -Cl,-Br, -I, -CH=CHCO2H, -CH=CHNO2, -CH2Cl
-I > +C
邻位取代： 对位取代：
间位取代： 参与杂化的极限结构越多越稳定