第五章 芳烃 芳香性

第五章芳烃芳香性

芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。

这类化合物实际上比较稳定。

芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。

把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。

通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃

单环：含有一个苯环；

多环：含有两个或两个以上独立苯环；

稠环：有两个或两个以上彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成

5.1芳烃的构造异构和命名

1.苯及其同系物的通式为CnH2n-6

2.命名：a.取代基简单的以苯为母体, 烷基为取代基，并表明取代基位次，有两个取代基，可用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。

b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。

苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体：

（1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团为母体(1号位），其它为取代基。（2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后列出，并标注取代基的位置。

3.芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，常用Ar 表示。

苯基：Ph- C6H5- 苄基（苯甲基）：PhCH2- Bz-

5.2苯的结构

1.苯分子中12个原子共平面，各键角120。一般条件下，苯不使溴水和高锰酸钾溶液褪色，即不易进行加成和氧化反应，却较容易进行取代反应。

2.杂化轨道理论的解释：

苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成闭合大π键。

3．π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性

4.分子轨道理论：

解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。

②基态时六个π电子均处于三个成键轨道，且能量低于3个孤立的π键，稳定性高，π电子在整个分子范围内运动。

由以上讨论知：

苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。

5.3 单环芳烃的物理性质

1.芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高

5.4 单环芳烃的化学性质

1.亲电取代反应

a.卤化：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃

a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆）c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯

d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）

b．硝化：芳烃与混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）于50—60°C作用，环上的一个氢原子被（---NO2）取代，生成硝基苯，称为硝化反应。

若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二硝基苯。

底物活性：烷基苯>苯>硝基苯

c.磺化：苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺酸基（--SO3H）取代，生成苯磺酸若在较高温度下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。

与卤化和硝化反应不同，磺化反应是一个可逆反应。

特点：（1）反应是可逆的。

（2）反应极易发生。

（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。

（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

磺化反应的应用

1. 用于制备酚类化合物

2 . 在某些反应中帮助定位，起到“占位”作用

3. 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）

4. 含芳环的药物、染料通过磺化，可提高产品水溶性，有利于发挥药效，减少有机溶剂的使用。

d.Friedel-Crafts反应(付-克反应，付氏反应）（包括烷基化反应和酰基化反应）

(i) 烷基化反应

苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。

催化剂:路易斯酸(AlCl3、FeCl3) 质子酸(HF、H2SO4 、H3PO4)。

芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。

芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)

叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷RF> RCl> RBr> RI

（卤原子相同）（烷基相同）

烷基化试剂三个碳以上时，易发生重排：

傅-克烷基化反应的特点

一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。

二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。

三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环（歧化反应）。

四：卤苯、乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂

(ii) 酰基化反应

苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。

催化剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）

芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。

酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）

（2）傅-克酰基化反应的特点

一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应停留在一元取代阶段，产率很好，不会发生多酰基化。

二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应

付-克酰基化反应可制备长直链烷基苯：