章芳烃芳香性
✓芳香族化合物——具有芳章芳香烃芳性香性(3点)的一大类有机化合物
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
第五章 芳烃 芳香性
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘章芳烃芳香性
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
1,2,3,4-四甲苯
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
1,2,3，5-四甲苯
CH 3 H3C
CH 3 CH 3
1,2，4，5-四甲苯
章芳烃芳香性
5.1.2 命名
5.1 芳烃的构造异构和命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。
三个异构体。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3 CH3
乙苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
o-
间二甲苯 1,3-二甲苯
章芳烃芳m香-性
异丙苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
p-
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
5.1 芳烃的构造异构和命名
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯 在迅速地相互转变
✓杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相 互之间以肩并肩重叠形成六中心六电子的大π键。
章芳烃芳香性
5.2.1 价键理论 ✓杂化轨道理论的解释：
5.2 苯的结构
具体情况，具体对待：
CH=CH2 苯 乙 烯
CH=CH2
对 二 乙 烯 基 苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯 氯 甲 烷 氯 苄
苯 甲 醇 苄 醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉章芳一烃芳个香性氢后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
5.2 苯的结构
第五章 目录
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 苯环上取代反应的定位规则
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制
章芳烃芳香性
第五章 目录
第五章 芳烃 芳香性
5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 单环芳烃的来源 5.11 多官能团化合物的命名
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性 ✓ 芳 烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、 H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊的化性。
✓芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化， 并具有 特殊的稳定性。
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相 互之间以肩并肩重叠形成六中心六电子的大π键。
H
H
H
H
H
H
π66是离域的大π键，其离域 能为152KJ/mol，体系稳定， 能量低，不易开环(即不易 发生加成、氧化反应) 。
处于π66中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平
三种反应：取代、加成、侧链上的反应
5.4.1 取代反应
(1) 卤化
Cl
+
Cl2
FeCl3。
40-60 C
章芳烃芳香性
+ HCl
Cl2 FeCl3
Cl
Cl
Cl
+
o-二氯苯 Cl
39%
p-二氯苯 55%
5.4.1 亲电取代反应
+ Br2 6F0e-B7r03。C
Br + HBr
Br2 FeBr3
Br
Br
δ苯氢≈7.25
例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应(自学)
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质
5.2 苯的结构 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
贡 献 最 大
+ -
+ -
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性
5.3 单环芳烃的物理性质（自学）
单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，分子量相同 时，对称性较高者，m.p较高… (自学) 单环芳烃的IR谱图特征：
仪器测得：
苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为
0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及
∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
章芳0烃.芳1香4性0nm
5.2.1 价键理论
5.2 苯的结构
✓ Kekulé于1865年对苯 νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)； ② 1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提 供苯环上的取代信息。 例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。
单环芳烃的NMR谱图特征：
苯环活化后，第 （苯环活化）
二个取代基进入
邻硝基甲苯 NO2
58％ 对硝基甲 38苯 ％
第一个取代基的 邻、对位；
NO2 +
发烟3HN发O9烟 0。 2SHCO4
NO2
苯环钝化后，
（苯环钝 第二化个） 取代基进
NO2
入第一个取代基
章芳烃芳香性
间二基苯 93％
Br+
o-二溴苯 32.9%
Br
p-二溴苯 65.8%
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
章芳烃芳香性
(2) 硝化
5.4.1 亲电取代反应
+ HNO3
浓 H2SO 。 4
50-60 C
NO2+H2O
硝 基 苯
若苯环上已有取代基：
CH3 +
HN3O
H2S。 O4
30 C
CH3
CH3
NO2 +
章芳烃芳香性
面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
5.2.2 分子轨道理论(自学）
5.2 苯的结构
六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：
*
反
键
轨
道
三个节面
-+
+
+-
*
*
二个节面
+-
-+
+ -
-+ ++
一个节面
++
++
-
-- +-
成 键 轨 道
无节面
++
+ +
++
章芳烃芳香性
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
第五章 芳烃 芳香性
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘章芳烃芳香性
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
1,2,3,4-四甲苯
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
1,2,3，5-四甲苯
CH 3 H3C
CH 3 CH 3
1,2，4，5-四甲苯
章芳烃芳香性
5.1.2 命名
5.1 芳烃的构造异构和命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。
三个异构体。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3 CH3
乙苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
o-
间二甲苯 1,3-二甲苯
章芳烃芳m香-性
异丙苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
p-
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
5.1 芳烃的构造异构和命名
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯 在迅速地相互转变
✓杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相 互之间以肩并肩重叠形成六中心六电子的大π键。
章芳烃芳香性
5.2.1 价键理论 ✓杂化轨道理论的解释：
5.2 苯的结构
具体情况，具体对待：
CH=CH2 苯 乙 烯
CH=CH2
对 二 乙 烯 基 苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯 氯 甲 烷 氯 苄
苯 甲 醇 苄 醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉章芳一烃芳个香性氢后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
5.2 苯的结构
第五章 目录
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 苯环上取代反应的定位规则
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制
章芳烃芳香性
第五章 目录
第五章 芳烃 芳香性
5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 单环芳烃的来源 5.11 多官能团化合物的命名
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性 ✓ 芳 烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、 H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊的化性。
✓芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化， 并具有 特殊的稳定性。
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相 互之间以肩并肩重叠形成六中心六电子的大π键。
H
H
H
H
H
H
π66是离域的大π键，其离域 能为152KJ/mol，体系稳定， 能量低，不易开环(即不易 发生加成、氧化反应) 。
处于π66中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平
三种反应：取代、加成、侧链上的反应
5.4.1 取代反应
(1) 卤化
Cl
+
Cl2
FeCl3。
40-60 C
章芳烃芳香性
+ HCl
Cl2 FeCl3
Cl
Cl
Cl
+
o-二氯苯 Cl
39%
p-二氯苯 55%
5.4.1 亲电取代反应
+ Br2 6F0e-B7r03。C
Br + HBr
Br2 FeBr3
Br
Br
δ苯氢≈7.25
例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应(自学)
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质
5.2 苯的结构 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
贡 献 最 大
+ -
+ -
章芳烃芳香性
第五章 芳烃 芳香性
5.3 单环芳烃的物理性质（自学）
单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，分子量相同 时，对称性较高者，m.p较高… (自学) 单环芳烃的IR谱图特征：
仪器测得：
苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为
0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及
∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
章芳0烃.芳1香4性0nm
5.2.1 价键理论
5.2 苯的结构
✓ Kekulé于1865年对苯 νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)； ② 1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提 供苯环上的取代信息。 例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。
单环芳烃的NMR谱图特征：
苯环活化后，第 （苯环活化）
二个取代基进入
邻硝基甲苯 NO2
58％ 对硝基甲 38苯 ％
第一个取代基的 邻、对位；
NO2 +
发烟3HN发O9烟 0。 2SHCO4
NO2
苯环钝化后，
（苯环钝 第二化个） 取代基进
NO2
入第一个取代基
章芳烃芳香性
间二基苯 93％
Br+
o-二溴苯 32.9%
Br
p-二溴苯 65.8%
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
章芳烃芳香性
(2) 硝化
5.4.1 亲电取代反应
+ HNO3
浓 H2SO 。 4
50-60 C
NO2+H2O
硝 基 苯
若苯环上已有取代基：
CH3 +
HN3O
H2S。 O4
30 C
CH3
CH3
NO2 +
章芳烃芳香性
面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
5.2.2 分子轨道理论(自学）
5.2 苯的结构
六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：
*
反
键
轨
道
三个节面
-+
+
+-
*
*
二个节面
+-
-+
+ -
-+ ++
一个节面
++
++
-
-- +-
成 键 轨 道
无节面
++
+ +
++
章芳烃芳香性
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第五章 芳烃 芳香性
第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：C H 2C H 2C H 3C H (C H 3)2C H 3C 2H 5C H 3C 2H 5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯C H 3C 2H 5C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH3(2)C H 2C =CC H 3HH(3)N O2C l C H 3(4) C H3C H3(5) Cl COOH (6)CH 3(7)CH 3NH 2Cl(8)O HC H 3C O C H3(9)O HS O 3H S O 3HB r解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) + C l C H 2C H (C H 3)C H 2C H 3C C H 3C H 3C H 2C H 3A l C l 3(2) + C H 2C l 2A l C l 3(过量)C H 2(3) H N O 3H 2S O 4N O 2N O 2+(主要产物)(4) H N O 3 , H 2S O 40 CoO 2N(5) B F 3O H+(6) A l C l 3C H 2C H 2O+C H 2C H 2O H (7) C H 2O , H C l Z n C l 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C l (8)(1) K M n O 4(2) H 3O +C H 2C H 2C H 2C H 3C O O H(9)C2H5BrAlCl3C(CH3)3(CH3)2C=CH2HFC(CH3)3C2H5K2Cr2O7H2SO4(CH3)3C COOH(10)O3ZnH3O+CH=CH2OOCH2OCH CHO+CH2O (11)CH3COClAlCl32H2PtCOCH3(12)Al Cl3CH2CH2CClO O(13)HFCH2CH2C(CH3)2OH(14) OOOA l C l3+(A)C(C H2)2C O O HOZ n-H gH C l(B)C H2(C H2)2C O O H(15) F CH2Cl CH2FAl Cl3+(16)CH2CH3CH=CH2NBS,光CCl4KOH∆CHCH3BrC H C H2B rB rB r2C C l4(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯(2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) 环己烷环己烯苯B r2C C l4B r2/F e∆退色xx退色x(2)苯1,3,5-己三烯K M n O4退色x(五) 写出下列各反应的机理：(1) SO3H+H3O++H2SO4+H2O∆解：SO3HSO3HH+H+-H+,-SO3(2) C 6H 6 + C 6H 5C H 2O H + H 2S O 4(C 6H 5)2C H 2 + H 3O + + H S O 4-解：C 6H 5C H 2O H H+-H 2O -H +C 6H 5C H 2O H 2C 6H 5C H 2C 6H 6C 6H 5C H 2H +C 6H 5C H 2C 6H 6(箭头所指方向为电子云流动的方向!) (3) H 2S O 4C =C H 2C H 3C 6H 5C C H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5 解：(箭头所指方向为电子云流动的方向!)C =C H 2C H 3C 6H 5H+C 6H 5C C H 3C H 3C H 2=C (C H 3)P h C C H 3C H 3C H 2C P h C H 3CC H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5-H +C C H 2C C H 3C H 3C 6H 5H C H 3+ (4) C H 3CC l O A l C l 3C H 3C O + A l C l 4- C H 3C OH C C H 3O+- H +C C H 3O + (六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 2是第二类定位基。
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
第章芳烃芳香性
11
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
05第五章芳烃芳香性4 共101页
53% 79%
43% 13%
烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取 代物。
磺基有较大体积，容易受到邻位取代
基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有 空间阻碍的对位异构成为主要产物。
磺化反应的应用
1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶
解度。 2.帮助定位。
CH 3
CH 3
X
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
N2O +H2O
硝基苯
在较高温度，硝基苯继续反应，主 要生成间硝基苯。
NO2+HN3(O浓浓 1H02SOC0O4
）
NO2 NO2+H2O
烷基苯反应比苯容易，主要生成邻 和对取代物。
CH3 +HN3O(浓浓 3H02OSCO4
）
CH3
CH3
NO2 + +H2O
NO2
(c) 磺化 (sulfonation)
链增长：
CH3 + Cl
CH2 + HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第二步： 极化了的溴进攻苯环
B r + B rB rF e B r 3 慢 H + B rF e B r 3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决 定反应速率的一步。
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
第五章 芳烃 芳香性
——制备芳香酮(P.159)
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
有机化学第五章芳烃 芳香性
(1) 卤化反应
应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C
应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C
第十讲 第五章 芳烃 芳香性(1)
NO2
NO2
+ H2 O
NO2 + NO2
1%
第 十 讲
(13)
NO2 + 浓HNO3
浓H2SO4 100~110oC
NO2 NO2
6%
+
NO2
93%
NO2
发烟 HNO3, 浓 H2SO4 95oC
NO2
发烟 HNO3, 浓 H2SO4 NO2 110oC, 5天
ψ6 ψ4 ψ5
反键轨道
能 量
ψ2
ψ3
成键轨道
ψ1
图 5-2 苯的分子轨道和能级
有 机 化 学
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
共振使苯的能量比假想的1,3,5-环己三烯低 环己三烯低149. 4 kJ/mol，这就是苯的 共振使苯的能量比假想的 环己三烯低 ， 共振能或离域能，因此苯比较稳定。 共振能或离域能，因此苯比较稳定。 历史上苯的表达方式： 历史上苯的表达方式：
苯
CH 3
甲苯
CH 3 CH 3
二甲苯
（2）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： ）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
第 十 讲
(3)Βιβλιοθήκη 联苯H C三苯甲烷
（3）稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过公用两个相邻 ）稠环芳烃： 碳原子稠合而成的芳烃
萘 蒽 菲
CH3 Br
1. 3%
（b）硝化反应 ） 定义：苯在浓HNO3和浓 2SO4（通常称为混酸）作用下，于50~60oC 和浓H 通常称为混酸）作用下， 定义：苯在浓 反应，芳环上的一个氢被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。 反应，芳环上的一个氢被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。