锌银电池

• 锌负极：电沉积式锌电极，或使用0.05-0.1mm厚穿孔锌箔
2.2.5 锌银电池制造工艺
第2章 锌电池
自 动 激 活 方 式
(a)管状储水器(b)活塞激活器(c)槽式激活器(d)槽式隔膜激活器
2.2.5 锌银电池制造工艺
扣式电池装配
电池壳体：机械引申制钢 壳、镀镍 电池盖：铜-不锈钢-镍三层 复合带制成，或再镀金
低温下放电态搁臵
2.2.4 锌负极
锌负极特点
• • • • • • 高比能量和高比功率 电极电势负 阳极极化小 电化当量低 电极过程可逆 资源丰富、成本低、无毒
第2章 锌电池
锌负极问题
阳极钝化和阴极沉积（枝晶）
2.2.4 锌负极
阳极钝化现象
Zn阳极溶解反应： 浓碱条件：产物可溶锌酸盐
Zn－2e＋4OH－→Zn(OH)4-
2 生成Ag
氧化银电极充放电曲线(电势相对于锌电极) 物质
电阻率（Ω〃m） 密度（g/cm3）
Ag
1.59×10-8 10.9
Ag2O
1×106 7.15
AgO
(10～15)×10-2 7.44
2.2.3 氧化银正极
充放电特性
1—充电曲线 2—放电曲线
第2章 锌电池
特征： I. 充放电曲线有两个平阶 II. 充电曲线存在一个C点 到D 点的电压回落点 III. 充电高阶CE段的长度比 放电高阶电压A/B/段长 度长
内容回顾
1.锌银电池充放电曲线的三大主要特征
2.如何消除锌银电池的高阶电压
第2章 锌电池
3.为什么氧化银电极可以大电流放电，但是必须使用小 电流充电 4.影响锌银电池锌银电池循环寿命的主要原因 5. 锌电极类型及制造工艺
6.烧结式银电极的特点制造工艺
2.2.6 Zn-AgO（Ag2O）电池性能
充放电特性
导弹用自动激活
2.2.1锌银电池概述
锌银电池类型
第2章 锌电池
扣式电池（非贮备式湿荷电态电池） 一次电池 贮备电池 人工激活电池 锌-银电池 自动激活电池 二次电池 干式荷电态电池 干式放电态电池
人工激活
自动激活
2.2.1锌银电池概述
2.2.4 锌负极
阳极钝化机理及防止钝化措施
阳极钝化机理：
第2章 锌电池
极化增加，电极电势正移至ZnO形成电势， 则锌电 极表面生成了紧密的ZnO吸附层，阻滞Zn的阳极溶解。
防止阳极钝化措施：
改变电极结构，降低电极真实电流密度——多孔电极
2.2.4 锌负极
阴极沉积 一次电池—Zn活性物质制备 自动激活贮备银锌电池：压制 树枝状晶体，孔隙率70-80%， 高比表面，高强度
Ag2O H2O 2e 2Ag 2OH
第2章 锌电池
负极反应 : Zn 2OH Zn(OH)2 2e
Zn 2OH ZnO H2O 2e
2.2.2 Zn-Ag工作原理
总反应 :
Zn 2AgO H2O Zn(OH)2 Ag2O Zn 2AgO ZnO Ag2O
锌氧化银电池:正极AgO/Ag2O; 负极Zn；电解液KOH 隔膜？ 外壳？
2.2.1锌银电池概述
锌银电池发展史 世界锌银电池 1800年伏特提出锌银电池堆 1883年克拉克(Clarke)的专利中叙述了碱性锌 氧化银原电池 1887年邓恩(Dun)和哈斯莱彻(Hassla—cher)的 专利中首次提出了锌氧化银蓄电池 1941年法国的亨利〃安德列(H．Andr6)提出 使用赛璐玢半透膜作隔膜，才实现了可实用 的锌银电池。 20世纪50年代Yard—ney设计制造出实用的 可充锌银电池
化学稳定性好；机 械强度；耐高低温； 抗老化性能；透明 或半透明
2.2.5 锌银电池制造工艺
蓄电池装配
第2章 锌电池
特点： • 装配紧,70-80%松紧度 • 多层隔膜 • 自由电解液量很少 • 极板：高放电率用薄极板； 长寿低放电率用厚极板； • 使用前加电解液循环2-3次进 行极板化成。
2.2.5 锌银电池制造工艺
电池组装配
连接板串联 单体电池 印刷线路板连接 单电池电压测试插头
第2章 锌电池
装入外壳 （不锈钢或 铝合金）
电 池 组 附属装臵
电 池 组 装 配
加热器
电解液储存器 电启动气体发生器 信号控制系统
2.2.5 锌银电池制造工艺
激活式锌银电池
第2章 锌电池
附加激活装臵：电解液储存器、气体发生器、信号系统等 隔膜：高吸湿性和低电阻率，无耐氧化、长寿命、防枝晶 要求。 极板：高孔隙率，薄极板，以满足放电率高的要求；极板 上压槽，便于电极润湿和气体排出。 • 银电极：烧结式银电极经电解化成处理，或化学法制备对 的氧化银制造极板。
锌电极制造工艺
银电极制造工艺
隔膜制造工艺
电解液配臵 电池装配
2.2.5 锌银电池制造工艺
锌电极制造
涂膏式锌电极
第2章 锌电池
循环性能好，多用于二次电池
粉末压成式锌电极 烧结式锌电极 不用化成、活性高，强度好，高倍率一次电池 电沉积式锌电极 高速率放电一次贮备电池
复合隔膜
2.2.5 锌银电池制造工艺
电解液配臵 电解液浓度
•对溶液的导电性和凝固点的影响
•对电池容量的影响 ——锌电极容量，自放电
第2章 锌电池
•对隔膜寿命的影响 ——隔膜溶胀+胶体银Ag（OH）-2
改善电解液的措施 电解液纯度
•控制杂质含量，如Fe、碳酸盐等
电解液用量
•ZnO饱和KOH溶液，并通过实验确定用量
第2章 锌电池
氧化银电极可以大电流放电，但要小电流充电——特征IV
2.2.3 氧化银正极
自放电
荷电状态湿储存 Ag2O化学溶解 ：Ag(OH)2 AgO的分解： 固相分解 Ag+AgO→ Ag2O 液相分解 AgO → Ag2O+O2
第2章 锌电池
溶解产物Ag(OH)2-， Ag(OH)4：向负极迁移，在隔膜上沉积 还原为Ag，隔膜自正极→负极 被氧化，致电池短路、失效。
第2章 锌电池
复 合 隔 膜
理想隔膜
2.2.5 锌银电池制造工艺
隔膜制备
正极隔膜——尼龙布或毡 • 多孔、贮液、抗氧化、阻 止胶体银迁移
第2章 锌电池
负极隔膜——耐碱纸隔膜 • 贮液、保证负极强度 中间隔膜——水化纤维素膜+银镁盐法 经过皂化处理三醋酸纤维素膜（P115） • 膜厚度0.021-0.031mm • 比电阻15%（标准膜比较） • 抗拉力（湿）纵向245kPa；横向190kPa • 膨胀率≥150% 常用国产隔膜 • 醋酸根含量＜1%
AgO+Ag=Ag2O 2AgO =Ag2O +1/2 O2
充电高阶电压段长度大于放电高阶段的长度——特征III
2.2.3 氧化银正极
充放电特性
低平阶 充电：Ag——Ag2O； Ag2O比 电阻大，密度小，致密膜， Ag+或O2- 通过阻力大，需低 倍率充电 放电：AgO-Ag2O ，密度差别 小，不致生成致密膜。
第2章 锌电池
银电极：Ag2O：石墨为95:5，球磨机研磨、辊压、过 筛、打片机打成圆片正极；若有AgO，必须消除高阶 电压，扣式电池应用场合的电压要求严格 锌负极：锌粉式负极、压片式锌电极、膏式锌电极。 隔膜：聚乙烯接枝膜、水化纤维素膜和玻璃纸多层复合 膜，并在靠近负极一侧加一层尼龙毡吸收电解液。
2.2.5 锌银电池制造工艺
银电极制造
涂膏式银电极
第2章 锌电池
AgO粉+水-膏状涂于骨架-干燥-400度烧-压制-化成-洗涤-干燥
烧结式氧化银电极
Ag2O粉+CMC+水-糊状涂于骨架-干燥-600度烧-压制-化成
烧结式银电极
用于一次或干荷电池需要化成
烧结树脂黏结式银电极
生产连续化、自动化、适合大规模生产
第2章 锌电池
当溶液被锌酸盐饱和或OH-减少：
Zn－2e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O
Zn恒电流阳极溶解 时的V-t曲线
产物为不溶性ZnO时，小电流放电，电池正常运行；大 电流放电，产生致密的ZnO覆盖整个Zn电极表面时， 出现阳极钝化现象；此时电极电势急剧升高；将使电极 发生钝化的最小电流密度称为临界电流密度。
2.2.4 锌负极
阳极钝化的影响因素
（1）锌电极的工作电流密度 （2）电极界面溶液中的物质传递速度
锌在6 mol/L KOH 中的阳极极化曲线
第2章 锌电池
ab段：阳极溶解，极化小 bc段：b点i临界，电极开始钝化 ，c点完全钝化 cd段：电极钝化达到析氧电位 def段：新反应；电流上升
1—6 mol/L KOH，搅拌 2—6 mol/L KOH,不搅拌 3—6mol/LKOH,饱和ZnO，搅拌 4—6 mol/LKOH,饱和ZnO，不搅拌
第2章 锌电池
二次电池—充电，减少锌枝晶
影响锌锌枝晶生长的主要因素： • 电极过程的电化学极化 • 反应物的物质传递条件 • 溶液中表面活性物质的含量
锌枝晶的生长示意图
高i或物质传递困难，浓差极化大，反应离 子容易扩散到突出处，容易形成枝晶
电沉积极限电流
2.2.5 锌银电池制造工艺
第2章 锌电池
氧化银粉末压成银电极
方法简单，成型难，寿命短，只用于一次电池
2.2.5 锌银电池制造工艺
隔膜制备
隔膜条件 • 正负极间物理分隔，阻止AgO或Ag胶体 质点进入负极 • 良好的吸贮电解液的性能 • 离子导电性能好，允许水合离子的迁移 • 良好的化学稳定性 • 良好的抗枝晶穿透能力 • 较小的比电阻 • 在电解液中具有一定的膨胀度