聚合物形态结构性能第七章

热膨胀是由温度变化而引起材料尺寸和外形的变化。 材料受热时一般都会膨胀，热膨胀可以是线膨胀、面膨胀和体膨胀。
γ－表征原子振动频率和材料体积关系的Gruneisen常数 Kt－等温压缩系数。
对各向同性材料，体膨胀系数β α为线膨胀系1 T2-T1 dL 1
q＝－KgradT q－单位面积上的热量传导速率 gradT－温度T沿热传导方向上的梯度。
高聚物导热系数对温度、结晶度和取向的依赖性 1）温度 T↑→导热系数↑
对非晶高聚物 —0.5K的低温 5~15K 更高的温度 T＞60K
半晶高聚物
0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而缓慢下降。
2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品，例如通过PMMA的热降解回收单体MMA具有很大的经济价 值；
3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。
化学键的断裂或生成 化学键的键能越大，材料越稳定，耐热分解能力越强。
1）在高分子链中避免弱键，可以提高高聚物的热稳定性。
在高分子链中，各种键和基团的热稳定性依次为
1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。 对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。
在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环）， 对提高高聚物的耐热性特别有效。
芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺等都是优良的耐高温高聚物材料。
dT LT V2-V1 1
V1 T2-T1
dV 1
dT VT
材料的线膨胀系数 由共价键相键合的材料 结晶高聚物和取向高聚物 各向同性高聚物中
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分，或从一个物体到另一个相接触的物体从而使系统内 各处的温度相等，就叫做热传导。
导热系数K是表征材料热传导能力大小的参数 热传导的基本定律—傅里叶定律
聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳定性
3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物．所谓梯形结构和螺形结构是指高分子 的主链不是一条单链，而是像“梯子”或“双股螺线”。
片状结构
石墨模型
单链高聚物→分段梯形→梯形→片状高聚物 通常合成分段梯形或梯形的高聚物
7.2 高聚物的热膨胀
二 高聚物的热分解 降解—指高分子主链的断裂，导致分子量下降，使材料的物理力学性能变坏 交联—使高分子链间生成化学键而引起分子量的增加。 适度交联 交联过度
高聚物热降解的研究有三个意义：
1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定性，从而确定其成型加工及使用温度范围，同时采取 一定措施改善其热性能；
2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对称 单烯类高聚物
在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利于高聚物的结晶。高 聚物分子间的相互作用越大，破坏高聚物分子间力所需要的能量就越大，Tm就越高，因此若 在主链上引入：
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提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前主要从以下两个方面着手：
(1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发，探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径 以达到提高高聚物的耐热性
(2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度)以提高其耐热分解的能力
一 高聚物结构与耐热性的关系 三个结构因素 1）增加高分子链的刚性 2）使高聚物能够结晶 3）进行交联 马克三角原理
或在侧基上引入：
―OH ―NH2 ―CN ―NO2 ―CF3 (三氟基) 都能提高结晶高聚物的Tm。
对于结晶性高聚物，如进一步增加主链的对称因素，使分子的排列更为紧密，还能进一步提 高高聚物的Tm。
3）进行交联 具有交联结构的热固性塑料，一般都具有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
呈现强烈的各向异性。
本章总结
谢谢
高聚物的立体异构 高分子链中的碳原子被氧原子取代时 高分子链中氯原子的存在 C-H键中的H完全为F原子所取代而形成C-F键，则可大大提高高聚物的热稳定性
2）在高分子主链中避免一长串接连的亚甲基（CH2）n，并尽量引入较大比例的环状结构(包 括芳环和杂环)，可增加高聚物的热稳定性。
2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
不同结晶度x的PET 的导热系数温度依赖性
K-x的关系有两个截然相反的趋势 高温时，K随x↑而↑ 在T＜10K时，K随x↑而↓
3）取向 拉伸取向对非晶态高聚物的K影响不大 结晶高聚物K在低温时受拉伸取向的影响不大，但在高温时却影响较大，在30K以上的温度，