相平衡和化学平衡
第二章化学平衡和相平衡
[a A aRT ln( PA' P ) bB bRT ln( PB' P )] =[(g G h H ) (a A
' ' PG g PH h ( ) ( ) P b B )] RT ln P ' PA a PB' b ( ) ( ) P P (2-2)
GT ,Pຫໍສະໝຸດ ( pG P ) ( PH P ) RT ln ( PA P ) a ( PB P )b
g
h
（2-4a) 式中P`i 变为Pi，特指平衡时各气态物质的分压
式（2-4a )又可以写成： ( pG P ) ( PH P ) ln a b ( PA P ) ( PB P ) RT
GT ,P i f GT
(2-7)
将反应设计成原电池， 测出其标准电动势Eθ ， 根据化学能与电能相互 转换的公式 ΔGθ = –nFEθ 来计算ΔGθ
例1：已知在1000 K时，下列反应
2 SO2 ( g ) O2 ( g ) 2 SO3 ( g )的K P 3.45，试计算
若温度变化范围不大，可以把Δ H当做常数， 在T1与T2之间定积分后，得：
lg
KC2 KC1
H 1 1 ( ) 2.303R T1 T2
设[(g G h H ) (a A b B )]=G ,P T (2-3)
则有：GT ,P GT ,P
' ' ( pG P ) g ( PH P ) h RT ln ' ' ( PA P )a ( PB P )b
（2-4）
若反应达到平衡，ΔG T,P= 0，则有：
化学平衡和相平衡
在生态系统中，不同物种之间的相互作用涉及到化学物质的传递和转化。通过研究生态系统中的化学平 衡和相平衡，可以深入了解生态系统的结构和功能以及生态平衡的维持机制。
05 实验研究
化学平衡实验
实验目的：通过实验研究化学平衡的原理和 影响因素，加深对化学平衡概念的理解。
实验材料：不同浓度的酸、碱溶液， 指示剂，滴定管，烧杯等。
实验材料：不同温度、压力下的气、液 、固三相物质，温度计，压力计，烧杯 等。
实验步骤
化学平衡与相平衡的综合实验
01
实验目的：通过综合实验研究化学平衡和相平衡的相互影 响，加深对两者关系的理解。
02
实验材料：不同浓度的酸、碱溶液，不同温度、压力下的 气、液、固三相物质，指示剂，滴定管，烧杯等。
03
实验步骤
04 实际应用
工业生产中的化学平衡和相平衡
01
化学反应工程
在工业生产中，化学平衡和相平衡是实现高效、低能耗、低污染反应的
关键因素。例如，在石油化工中，通过控制化学平衡和相平衡，可以提
高油品收率和产品质量。
02
分离技术
利用化学平衡和相平衡原理，可以开发高效的分离技术。例如，在气体
分离中，通过控制温度和压力，使气体在不同相态下的溶解度不同，从
实验步骤
1. 配制不同浓度的酸、碱溶液。
2. 使用滴定管将酸、碱溶液滴入烧杯 中，观察颜色变化。
3. 根据颜色变化记录实验数据，分析 化学平衡的原理。
相平衡实验
实验目的：通过实验研究相平衡的条件 和影响因素，加深对相平衡概念的理解 。
2. 记录温度和压力数据，分析相平衡的 条件和影响因素。
1. 将气、液、固三相物质放入烧杯中， 在不同温度和压力条件下观察物质的变 化。
物理化学 第二章_化学平衡和相平衡-2
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
当 ξ = 1 mol 时：
B
B
(a)
（∆ r Gm）, p = ∑ν B µ B T
B
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(b)
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2.热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。 公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
d ln K dT
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$ p
∆r H = RT
$ m 2
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2.2 温度对化学平衡的影响——等压方程式 Van’t Hoff 公式的微分式
d ln K dT
$ p
∆r H = RT
$ m 2
$ ∆ r H m > 0 ，升高温度， K $ 增加， 对吸热反应， p
对正反应有利。
数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
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用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
∆ r Gm = − RT ln K + RT ln Q f
$ f
对理想气体
∆ r Gm = − RT ln K $ + RT ln Q p p
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能 用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的 理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能 看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成 吉布斯自由能，用下述符号表示：
5.相平衡和化学平衡
相平衡
“相平衡”是指物质在相间（二个或二个以上）的 平衡问题。
压力p 相Ⅰ 相Ⅱ
温度T
当宏观上物质迁移 停止的时候，称为 相平衡
平衡组成： 汽液平衡：
x1 , x2 , x3 ; x1 , x2 , x3 x1 , x2 , x3 ; y1 , y2 , y3
研究相平衡的意义
当气体总压超过5atm，被吸收组分的分压大 于1atm时，即使是难溶气体，也不符合亨利定律。
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律
如:氨、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用活度系数法：
溶
质
：fˆ1
py1ˆ1g
H
1
* 1
x1
非对称活度系数
溶 剂： fˆ2 py2ˆ2g p2s2s 2 x2
活度系数法
简化条件和关系
带压下气体偏离 理想气体的校正
饱和蒸汽压对理想 气体行为的偏差
Poynting因子， 高压下起作用
pyiˆiV
pisis i xi exp Vil
p pis RT
液体混合物对
理想混合物
的偏差
常用简化关系式
pyiˆiV pisis i xi
一、低压下
i T , p
相平衡研究的主要内容
1. 确定不同相间组成关系：
举例： 用于冷凝器设计计算，已知汽相组成，求液相组成。
2. 要解决的问题：
物系在各个相中的组成、T、p 间的关系
热力学应用到相平衡中的三步曲
数学和纯热力学的抽象世界
步骤一
象把 量物 来理 表问 示题
以 抽
步骤二 数学问题的解
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
化学平衡与相平衡-5
4.2 化合物的位图
4.2.1 化学反应等温方程式
生成氧化物反应的通式为：
2x 2 M (s) O2 ( g ) M x O y (s) y y
RT ln(pO2 (平) / p ) 为氧化物 M x O y 的氧位。即元素与
1mol氧反应时的自由能。
同理，元素与1mol氮、碳、硫、磷等反应，则有 氮位、碳位、硫位、磷位。
0 0
而
RT ln pO2 / p 2.303RT log pO2 / p 19.147 T log pO2 / p
19 . 147 T log p / p 0 ，在氧势图上为O点； 当T=0K时， O2
若 p O2 100kPa ，无论T如何变化， 19.147T log pO2 / p 0。 在氧势图上可用O-O’水平线表示。称该线为 p O2 100kPa的等 线，与图中氧标尺交点的读数为 p / p 100 O2
4.2.2 氧势图的制作 4.2.2.1氧标尺 log pO2
将元素与1mol氧反应的自由能变化与氧位画在一张图上,称为 氧势图。
O2 (1atm) O2 ( p O2 )
0
O2 O2 O2 RT ln pO2 / p O2 RT ln pO2 / p
从O向点a引线，延长后与氧标尺交于N点，该点即 为FeO的分/CO2。
从图中求CO/CO2比时，从“C”点向a点连线，并向 CO/CO2标尺延长交于b点。b点的 CO/CO2比就是a 点温度下还原时，气相平衡的CO和CO2之比。
4.2.2.3 log(p H 2 / p H 2O ) 标尺 以氢作还原剂还原金属氧化物，有如下3个反应： 2MO+2H2=2M+2H2O 2H2+O2=2H2O 2M+O2=2MO 它们同时处于平衡状态，其中2个是独立反应。所以：
第二章化学平衡和相平衡2
(2-25b) (2-25c)
4、应用： 不同气体在同一压力下，KX值越小，那么溶解度 越大。故亨利系数可做为选择吸收溶剂的依据。 5、本卷须知： 溶质在气相和溶剂中的分子状态必须一样。
当几种气体溶于同一溶剂且均到达平衡，而且对 每种气体皆形成稀溶液时，那么其中任何一种气 体都遵循亨利定律。
由于气体溶解于液体时是放热的，故温度升高， 气体溶解度减小，也即亨利系数变大。
120
100
气 相 中 80 SO2 分 压 60 /kPa
40
20
50℃ 40℃ 30℃
20℃
从该图可知，SO2在水中 的平衡溶解度随气相中
SO2的分压增大而增大， 随温度的升高而减小
0
20
40
60
80
100
120
液相中SO2溶解度/g(SO2).[1000g(H2O]-1
T=298.15K
A
x c22 c2 表明平衡时NaCl约有 1 进入膜内，即不均匀分布
c1 2c2 3
3
三、结论： 由于非透过性大离子(R-或R+)的存在，可透性离子在 膜内外的分布就要受到一定制约，其结果是造成膜 两侧小分子电解质分布不均匀。
对唐南平衡的另一种讨论：
x c1+x
c2-x c2-x
公式(c1 x) • x (c2 x)2可以看成是长方形面积等于正方形面积。 于是可以推出： （1） 长方形的长边必大于正方形的边， 亦即：(c1 x) (c2 x) 这说明膜内Na 浓度必大于膜外Na 浓度。 （2） 长方形的短边必小于正方形的边， 亦即：x (c2 x) 这说明膜内Cl 浓度必小于膜外Cl 浓度。 （3） 长方形的长边加短边必大于正方形的两边之和， 亦即：(c1 x) x 2(c2 x) 这说明膜内可透性离子的总数总是比膜外大。
化学平衡与相平衡的差异
化学平衡与相平衡的差异
化学平衡状态是指在一定条件下，当一个可逆反应的正反应速率与逆反应速率相等时，反应物的浓度与生成物的浓度不再改变，达到一种表面静止的状态。
化学平衡状态具有逆，等，动，定，变、同六大特征。
1、逆：化学平衡研究的对象就是可逆反应。
2、等：平衡时，正、逆反应速率相等，即v正=v逆。
3、颤抖：均衡时，反应仍在展开，就是动态平衡，反应展开至了最大限度。
4、定：达到平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度保持不变，反应速率保持不变，反应物的转化率保持不变，各组分的含量保持不变。
5、变小：化学平衡跟所有的动态平衡一样，就是有条件的，暂时的，相对的.，当条
件发生变化时，平衡状态就可以被毁坏，由均衡变成不均衡，再在代莱条件下创建崭新均衡，即为化学平衡出现了移动。
6、同：一定条件下化学平衡状态的建立与反应的途径无关。
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《相平衡、化学势与化学平衡》习题一、判断题1、二组分完全互溶双液系理想溶液，若P A *> P B *则Y A <X A ( )2、等温等压条件下，0>=∆∑B B B mr u v G 的化学反应一定不能进行。
( ) 3、一个含有K +、Na +、NO 3-及SO 42-离子的不饱和水溶液，其组分数K 为4。
( )4、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
( )5、在水的三相点，物种数S 和组分数C 相等，都等于1，自由度数等于F=0。
( )6、定温、定压及W /=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。
( )7、由CaCO 3(s)、CaO(s)、BaCO 3(s)、及CO 2（g ）构成的平衡物系的自由度为0。
( )8、I 2（s ）= I 2（g ）平衡共存，因S = 2， R = 1， R / = 0所以C = 1。
( )9、对于放热反应C B A +=2，提高转化率的方法只能降低温度或减小压力。
（ ）10、下列反应的平衡常数0K 为22CO O C =+为01k ；222CO O CO =+为02K ；CO O C =+221为03K ，则三个平衡常数间的关系为：020103/k k k =。
（ ） 11、某化学反应00<∆m r H ，00<∆m r S ，则反应的标准平衡常数10>K ，且随温度升高而减小。
（ ）12、反应)()()()(222323g CO g O H s CO Na s NaHCO ++=的平衡常数p K 与分解压力P 的关系为P/2。
（ ）13、二元溶液中A 组分若在某浓度区间内服从拉乌尔定律，B 组分也必在该浓度区间内服从拉乌尔定律。
( )14、理想溶液中，溶剂服从亨利定律，溶质服从拉乌尔定律。
( )二、选择题1．下列化学势是偏摩尔量的是 。
A ． ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n FB nC V T ,, B. ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n G B n C P T ,, C ．⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n U B n C V S ,,D ．⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n H B n CP S ,, 2、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？A.气相、固相消失，全部变成液态；B.气相、液相消失，全部变成固态；C.液相消失，固相、气相共存；D.固相消失，液相、气相共存3．已知718K 时， )(2s O Ag 的分解压力20974.3KPa ，则此时分解反应)(21)(2)(22g O s Ag s O Ag +=的 m r G ∆为 kJ/mol. A. –217.2 B. –15.92 C. –19.73 D. –31.834．冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要作用是 。
A ．增加混凝土的强度；B ．防止建筑物被腐蚀；C ．降低混凝土的固化温度；D ．吸收混凝土中的水分。
5、已知纯A 和纯B 的饱和蒸气压P A *<P B *，且A 和B 所组成的体系具有最高恒沸点。
向A 中不断加入B ，则溶液的蒸气压A.不断增大B.不断减小C.先增大后减小D.先减小后增大6、下图为气液平衡相图，图中M 点A.代表压力为p 1时气相的组成B.代表压力为p 1时液相的组成C.是压力为p 1时气相中物质B 的物质的量D.是压力为p 1时液相中物质B 的量7．温度为T 时，纯液体A 的饱和蒸汽压为P A *，化学势为μA *，在1 p ⊕时，凝固点为0f T ，向A 中加入少量溶质形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则p A 、μA 、T f 的关系是 。
A ．p A *＜p A ，μA *＜μ A ， 0f T ＜T f ；B ．p A *＞p A ，μA *＜μ A ， 0f T ＜T f ；C ．p A *＞p A ，μA *＜μ A ， 0f T ＞T f ；D ．p A *＞p A ，μA *＞μ A ， 0f T ＞T f 。
8．已知某温度下反应 H 2O(g)=H 2(g)+21O 2(g)的θ1K 和反应 CO 2(g)=CO(g)+21O 2(g)的 θ2K ，则反应的CO(g)+ H 2O(g)= CO 2(g) +H 2(g)的θ3K 为 .A. θ3K = θ1K + θ2KB. θ3K = θ1K θ2KC. θ3K = θ2K / θ1KD. θ3K = θ1K / θ2K 9．在α、β两相中含A 、B 两种物质，当达平衡时，正确的是 。
A ． ααμμB A = B ．βαμμA A =C ． βαμμB A =10．水煤气发生炉中共有C （s ），H 2O （g ）,CO(g), CO 2(g)及H 2(g)五种物质，它们之能发生下述反应：CO 2（g ）+ C(s) = 2CO(g) CO 2(g) + H 2(g) = CO(g) + H 2O(g),H 2O(g) + C(s) = H 2(g) + CO(g) 则此体系的组分数、自由度数为 。
A ．5；3B ．4；3C ．3；3D ．2；211．物质A 与B 可形成低共沸混合物E ，已知纯A 的沸点小于纯B 的沸点，若将任意比例的A+B 混合物在一个精馏塔中精馏，在塔顶的馏出物是 。
A ．纯AB ．纯BC ．低共沸混合物D ．都有可能12．在某一温度下，以真空容器中，引入(NH 4)2CO 3固体，将发生反应：(NH 4)2CO 3(s)=2NH 3(g)+CO 2(g)+H 2O(g)，其标准平衡常数为K 。
设各种气体都是理想气体，总压力为p ，欲使固体停止分解，K 必须 .A. >1/8B. >1/64C. < 1/8D. <1/6413．已知水的三相点温度为273.16K,压力为611Pa,若将已经冻结的蔬菜放入不断抽气的真空容器中，使蔬菜中的冰升华来生产干燥蔬菜，则容器的T,P 范围是 。
A ．T>273.16K,P>611PaB ．T>273.16K,P<611PaC ．T<273.16K,P<611PaD ．T<273.16K,P>611Pa14、克拉佩龙方程表明A.两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率B.任意状态下压力随温度的变化率C.它适用于任何物质的两相平衡D.以上说法都不对15．在298K 条件下，)(21)(2)(22g O s Ag s O Ag +=，a K =θ，则)(2s O Ag 的分解压力为A.θP a /B. θP a ⋅C. θP a ⋅2D. θP a ⋅三、填空题1.理想溶液混合时，∆mix V , ∆mix S , ∆mix G , ∆mix H (填 >0、<0 或 =0)。
2. NH 4Cl(s)分解反应NH 4Cl(s) =NH 3(g)+HCl(g),在700K 时分解压力为600kPa ，那么该反应的标准平衡常数K θ为____________。
（体系中气体视为理想气体）3.在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB (l)与μB (g)___；若维持压力不变，升高温度，则μB (l)和μB (g)都____；但μB (l)比μB (g)___ (填 >、< 或 =)。
4.理想溶液中任意组分B 的化学势：μB =_______________。
5. 298K 、101.325kPa ，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0.5mol 萘，第二瓶为1升，溶有0.25mol 萘，若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为___。
6. 在25℃时，A ，B ，C 三种物质(不发生化学反应)所形成的溶液与固相A 和B 、C 组成的气相呈平衡，则体系的自由度f = 。
A ，B ，C 三物质组成的体系能平衡共存的最大相数是 。
7.在石灰窑中，分解反应CaCO 3(s)=CaO(s)+CO 2 (g)已平衡，则该体系的组分数C= ，相数P = ，自由度数f = 。
8.CaCO 3(s),CaO(s),BaCO 3(s),BaO(s)和CO 2(g)达到平衡时，此体系的相数是 ，组分数是 ，自由度数是 。
9.纯液体在其正常沸点下沸腾变为气体，下述各量中增加的量是 ，减少的量是 ，不变的量是 。
A ．蒸气压B ．摩尔气化热C ．摩尔熵D ．摩尔焓E ．吉布斯自由能F ．温度G ．外压 H ．摩尔体积 I ．亥姆霍兹自由能10．已知在1120℃下，反应：FeO(s)+H 2(g)=H 2O(g)+Fe(s)， Θ1K =0.852，2H 2O(g)=2H 2(g)+O 2(g)，Θ2K =3.4×10-13，则在相同温度下，反应FeO(s)= Fe(s) +1/2 O 2(g)的标准平衡常数 Θ3K =______。
11. 由反应 0=∑B B B u v，知化学反应的平衡条件是______________。
12．已知温度T 时，液体A 的蒸气压为13330Pa ，液体B 的蒸气压为6665Pa ，设A 与B 构成理想液体混合物，则当A 在溶液中的摩尔分数0.5时，其在气相中的摩尔分数为 。
13. 某反应 0=∆Θm r G ，则该反应的标准平衡常数K Θ为____________。
14. Cu(s)+1/2 O 2(g)=CuO(s)，已知 1130),,298(-Θ⋅-=∆mol KJ s CuO K G m f ，则在298K ，该反应的K Θ = __________。
四、简答题1、标准状态下的化学反应：aA(g)+bB （g ）=dD(g)+eE(g)的u B ☉应指什么？若本题中反应物和产物都是气体，则反应体系的总压力为多少？2、在一个真空容器中，分别使NH 4HS(s)和CaCO 3(s)加热分解，两种情况的独立组分数是否都等于1？3、指出下列体系的自由度，并说明变量是什么？(1)在101325Pa的压力下，水与水蒸气达平衡；(2)液态水和水蒸气达平衡；(3)在101325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中的分配已达平衡（无固体碘存在）；(4)NH3（g）、H2（g）、N2（g）已达平衡。
五、计算题1、有一水蒸气锅炉，耐压1524kPa，问此锅炉加热到什么温度有爆炸的危险？已知水的气化热为2255J·g-1，并看作常数。
2、(NH4)2SO4 20℃时在水中的溶解度为43.0%(质量分数)。
现将纯度为94%的粗盐100g溶于100g水中，然后降温至20℃，得到多少结晶?3、在100℃时，己烷A.的蒸气压是2.45×105Pa，辛烷B.的蒸气压是4.72×104Pa。