the5thlect电子能谱分析法
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第五章 电子能谱分析法
激发后的弛豫过程
A A hv
A A e
* 2
*
吉 首 大 学 JiShou University
物 理 与 机 电 工 程 学 院
College of Physics， Mechanical and Electrical Engineering
气体样品吸收X射线而产生X光电子时： hν = Ek + Eb + Er hν-入射光量子能量；Ek-光电子的动能；Eb-电子的结合 能；Er-原子的反冲能量，Er =1/2(M-m)v2 。反冲能量很小 (<0.1eV)，可忽略，因此，在光电子能谱图上就可以将动 能以结合能表示出来： Eb = hν－ Ek
不同元素的原子，其电子结合能Eb不同，电子结合能是特
征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素 种类进行定性分析。 （依据）
经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度 是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它 进行元素的半定量分析。 （依据）
吉 首 大 学 JiShou University
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物 理 与 机 电 工 程 学 院
College of Physics， Mechanical and Electrical Engineering
光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若入射光子 的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和，则
物 理 与 机 电 工 程 学 院
College of Physics， Mechanical and Electrical Engineering
5.1.1 基本原理及特点
电子能谱分析课件
数据处理算法
优化数据处理算法，提取更多有用的物理信息，提高分析的准确性和可靠性。
多维能谱技术
发展多维能谱技术，将电子能谱与其他谱学技术相结合，提供更全面的物质信息。
03
02
01
THANK YOU
感谢聆听
01
元素种类
电子能谱分析可以揭示物质中所包含的元素种类，从而判断物质的化学组成。
02
元素含量
通过电子能谱分析，可以得出各元素在物质中的相对含量，有助于了解物质的比例关系。
电子能谱分析案例研究
总结词：电子能谱分析在材料表面分析中具有重要作用，能够提供表面元素组成、化学态和电子结构等信息。
总结词：电子能谱分析在生物分子结构研究中具有重要作用，能够提供分子内化学键和电子状态等信息。
选择合适的电子能谱仪，确保其性能稳定、精度高。
01
02
03
04
数据采集
数据清洗
数据分析
结果解释
采用适当的分析方法对数据进行处理，提取有用的信息，如元素组成、含量等。
对采集的数据进行清洗，去除异常值和噪声，提高数据质量。
采集实验数据，包括能谱图、峰位、峰强等信息。
根据分析结果，对样品的组成和性质进行解释，并给出相关结论。
电子能谱分析结果解读
1
2
3
通过电子能谱分析，可以得出物质内部电子的能级分布情况，从而了解物质的电子结构特征。
能级分布
根据电子能谱的峰位和强度，可以判断电子跃迁的类型，从而推断出物质所处的状态和所处的环境。
跃迁类型
通过电子能谱分析，可以推断出分子轨道的能量分布和轨道构型，有助于理解分子的成键特性和化学性质。
电子能谱仪通过发射高能电子束轰击样品，使样品中的原子或分子的内层电子被激发，产生特征能量损失。
优化数据处理算法，提取更多有用的物理信息，提高分析的准确性和可靠性。
多维能谱技术
发展多维能谱技术，将电子能谱与其他谱学技术相结合，提供更全面的物质信息。
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THANK YOU
感谢聆听
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元素种类
电子能谱分析可以揭示物质中所包含的元素种类，从而判断物质的化学组成。
02
元素含量
通过电子能谱分析，可以得出各元素在物质中的相对含量，有助于了解物质的比例关系。
电子能谱分析案例研究
总结词：电子能谱分析在材料表面分析中具有重要作用，能够提供表面元素组成、化学态和电子结构等信息。
总结词：电子能谱分析在生物分子结构研究中具有重要作用，能够提供分子内化学键和电子状态等信息。
选择合适的电子能谱仪，确保其性能稳定、精度高。
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02
03
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数据采集
数据清洗
数据分析
结果解释
采用适当的分析方法对数据进行处理，提取有用的信息，如元素组成、含量等。
对采集的数据进行清洗，去除异常值和噪声，提高数据质量。
采集实验数据，包括能谱图、峰位、峰强等信息。
根据分析结果，对样品的组成和性质进行解释，并给出相关结论。
电子能谱分析结果解读
1
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通过电子能谱分析，可以得出物质内部电子的能级分布情况，从而了解物质的电子结构特征。
能级分布
根据电子能谱的峰位和强度，可以判断电子跃迁的类型，从而推断出物质所处的状态和所处的环境。
跃迁类型
通过电子能谱分析，可以推断出分子轨道的能量分布和轨道构型，有助于理解分子的成键特性和化学性质。
电子能谱仪通过发射高能电子束轰击样品，使样品中的原子或分子的内层电子被激发，产生特征能量损失。
电子能谱分析法
X射线光电子能谱图
金属铝的XPS谱图（激发源为单色AlKα） （a）扫描全谱；（b）为（a）高能端的扩展
X射线光源和光电子谱峰的标识方法
1. 激发光源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯 和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成 为一个多种功能的综合能谱仪。
荷电的校准
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金 内标法和碳内标法；
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的 结合能为284.6 eV，进行校准。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
一、化学分析
XPS的定性分析
光电子能谱的应用
XPS定性分析依据
X射线光电子能谱图
XPS 定量分析：化合物结构的鉴定
化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子 能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化 合物的化学键和电荷分布。
两重双线代表两种不同化学环境的S 原子，它们的S2P电子结合能之间有 6.04eV的化学位移。这就是由于两种硫 原子所处的化学环境不同而造成内壳层 电子结合能的化学位移，从而证实硫代 硫酸钠的分子结构应该为
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化
学变化。
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系 统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样 品面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，
对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅 射的方法来清洁样品。
对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品 。
第十三章电子能谱分析法精讲
Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department
第十三章 电子能谱分析法
第一节 俄歇电子能谱法 第二节 X射线光电子能谱法 第三节 紫外光电子能谱法
Material modern analysis method
1
Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department
特征X射线
标识为KL2L3 俄歇电子
hv=E=EL－Ek
原子内层 ( 如 K层 ) 出现空位
初态
终态
此过程称俄歇过程或俄歇效应
俄歇效应——俄歇电子的产生(示意图)
Material modern analysis method
5
Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department
Material modern analysis method
9
Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，且空间分辨 率高？
• 大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的 俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取 决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 • 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的 俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内， 约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与 俄歇电子的能量以及样品材料有关。 • 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的 侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入 射电子束的直径决定。
第十三章 电子能谱分析法
第一节 俄歇电子能谱法 第二节 X射线光电子能谱法 第三节 紫外光电子能谱法
Material modern analysis method
1
Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department
特征X射线
标识为KL2L3 俄歇电子
hv=E=EL－Ek
原子内层 ( 如 K层 ) 出现空位
初态
终态
此过程称俄歇过程或俄歇效应
俄歇效应——俄歇电子的产生(示意图)
Material modern analysis method
5
Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department
Material modern analysis method
9
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为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，且空间分辨 率高？
• 大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的 俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取 决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 • 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的 俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内， 约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与 俄歇电子的能量以及样品材料有关。 • 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的 侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入 射电子束的直径决定。
《电子能谱分析法》课件
特点
高分辨率、高灵敏度、高精度和高可 靠性，能够提供物质内部结构和化学 键合状态的详细信息。
工作原理
电子能谱仪通过发射高能电子束轰击 样品，使样品中的原子或分子的内层 电子被激发，产生特征能量损失或能 量沉积。
通过测量这些能量损失或能量沉积的 分布，可以推断出样品中元素的种类 、含量和化学状态等信息。
特征提取与模式识别
通过改进算法和计算机技术，实现更快速、准确地进行特 征提取和模式识别，为后续的数据分析和解释提供有力支 持。
多维数据分析
引入多维数据分析方法，将不同来源、不同类型的电子能 谱数据整合起来，进行综合分析和比较，提高分析结果的 全面性和可靠性。
新技术的应用与拓展
01 02
人工智能与机器学习
稳定性与可靠性
仪器在工作过程中需要保持稳定性和可靠性，减少误差和干扰，提 高分析结果的准确性和可靠性。
自动化与智能化
为了提高工作效率和降低人为误差，需要加强仪器的自动化和智能化 程度，实现快速、准确地获取和分析数据。
数据分析方法改进
算法优化
针对不同类型的电子能谱数据，需要不断优化算法以提高 数据处理速度和准确度。
利用人工智能和机器学习技术对电子能谱数据进行深度学习和挖掘，发 现隐藏在数据中的规律和知识，为科学研究和实际应用提供新的思路和 方法。
联用技术
将电子能谱分析与其它分析技术联用，如色谱、质谱等，实现多维、多 角度地获取样品信息，提高分析结果的全面性和准确性。
03
跨学科融合
加强与其他学科的交叉融合，如化学、生物学、医学等，拓展电子能谱
2023
REPORTING
《电子能谱分析法》 ppt课件
2023
目录
• 电子能谱分析法概述 • 电子能谱分析法的基本原理 • 电子能谱分析法的实验技术 • 电子能谱分析法的应用实例 • 电子能谱分析法的挑战与展望
高分辨率、高灵敏度、高精度和高可 靠性，能够提供物质内部结构和化学 键合状态的详细信息。
工作原理
电子能谱仪通过发射高能电子束轰击 样品，使样品中的原子或分子的内层 电子被激发，产生特征能量损失或能 量沉积。
通过测量这些能量损失或能量沉积的 分布，可以推断出样品中元素的种类 、含量和化学状态等信息。
特征提取与模式识别
通过改进算法和计算机技术，实现更快速、准确地进行特 征提取和模式识别，为后续的数据分析和解释提供有力支 持。
多维数据分析
引入多维数据分析方法，将不同来源、不同类型的电子能 谱数据整合起来，进行综合分析和比较，提高分析结果的 全面性和可靠性。
新技术的应用与拓展
01 02
人工智能与机器学习
稳定性与可靠性
仪器在工作过程中需要保持稳定性和可靠性，减少误差和干扰，提 高分析结果的准确性和可靠性。
自动化与智能化
为了提高工作效率和降低人为误差，需要加强仪器的自动化和智能化 程度，实现快速、准确地获取和分析数据。
数据分析方法改进
算法优化
针对不同类型的电子能谱数据，需要不断优化算法以提高 数据处理速度和准确度。
利用人工智能和机器学习技术对电子能谱数据进行深度学习和挖掘，发 现隐藏在数据中的规律和知识，为科学研究和实际应用提供新的思路和 方法。
联用技术
将电子能谱分析与其它分析技术联用，如色谱、质谱等，实现多维、多 角度地获取样品信息，提高分析结果的全面性和准确性。
03
跨学科融合
加强与其他学科的交叉融合，如化学、生物学、医学等，拓展电子能谱
2023
REPORTING
《电子能谱分析法》 ppt课件
2023
目录
• 电子能谱分析法概述 • 电子能谱分析法的基本原理 • 电子能谱分析法的实验技术 • 电子能谱分析法的应用实例 • 电子能谱分析法的挑战与展望
第十三章 电子能谱分析法PPT课件
15
图13-5 俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
16
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可 能对应的几种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰 对应元素的所有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但 又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
9
化学位移示例
图13-2 Mo(110)面俄歇能谱
10
伴峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量 损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。
如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电
离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的
价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴
(13-1)
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电 子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线 荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
5
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
13
俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构 成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面 分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这 种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
图13-5 俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
16
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可 能对应的几种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰 对应元素的所有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但 又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
9
化学位移示例
图13-2 Mo(110)面俄歇能谱
10
伴峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量 损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。
如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电
离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的
价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴
(13-1)
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电 子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线 荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
5
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
13
俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构 成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面 分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这 种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
电子能谱定量分析和深度分析
l XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成 元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这 里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
l 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法 和一级原理模型。
l 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的 表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验 研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子 法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
Elemental Symbol
2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子)
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6)
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1
1 1 3 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出
相对灵敏度因子)
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
l 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法 和一级原理模型。
l 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的 表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验 研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子 法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
Elemental Symbol
2.1.1 X射线电离截面
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子)
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6)
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1
1 1 3 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出
相对灵敏度因子)
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
第十五讲 电子能谱分析法
第三节 红外吸收光谱法
红外光谱的形成 当用一束具有连续波长的红外光照射一物 质时，该物质就要吸收一部分光能，并将 其变为另一种能量，即分子的振动能量和 转动能量。若将其透过的光用单色器进行 色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果 以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过 率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到 了该物质的红外（吸收）光谱图。
谱峰分裂
能谱峰分裂有多重态分裂与 自旋-轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳) 层有未成对电子存在，则内 层芯能级电离后会发生能级 分裂从而导致光电子谱峰分 裂，称之为多重分裂。 图13-8所示为O2分子X射线 光电子谱多重分裂。电离前 O2分子价壳层有两个未成对 电子，内层能级(O1s)电离后 谱峰发生分裂(即多重分裂)， 分裂间隔为1.1eV。
化学位移示例
图13-2 Mo(110)面俄歇能谱
伴
峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产 生不连续的能量损失，从而造成在主峰的 低能端产生伴峰的现象。 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而 产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电 子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生 类似等离子体振荡的作用而损失能量，形 成伴峰(称等离子体伴峰)等。
图2-11 俄歇电子能谱示例 (银原子的俄歇能谱)
3．化学位移与伴峰
原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称 化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交 叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该 (元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化， 从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成 新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境 改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。
红外光谱的形成 当用一束具有连续波长的红外光照射一物 质时，该物质就要吸收一部分光能，并将 其变为另一种能量，即分子的振动能量和 转动能量。若将其透过的光用单色器进行 色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果 以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过 率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到 了该物质的红外（吸收）光谱图。
谱峰分裂
能谱峰分裂有多重态分裂与 自旋-轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳) 层有未成对电子存在，则内 层芯能级电离后会发生能级 分裂从而导致光电子谱峰分 裂，称之为多重分裂。 图13-8所示为O2分子X射线 光电子谱多重分裂。电离前 O2分子价壳层有两个未成对 电子，内层能级(O1s)电离后 谱峰发生分裂(即多重分裂)， 分裂间隔为1.1eV。
化学位移示例
图13-2 Mo(110)面俄歇能谱
伴
峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产 生不连续的能量损失，从而造成在主峰的 低能端产生伴峰的现象。 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而 产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电 子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生 类似等离子体振荡的作用而损失能量，形 成伴峰(称等离子体伴峰)等。
图2-11 俄歇电子能谱示例 (银原子的俄歇能谱)
3．化学位移与伴峰
原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称 化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交 叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该 (元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化， 从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成 新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境 改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。
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X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱仪 由X光源（激发源），样品室，电子能量分 析器和信息发大、记录（显示）系统等组 成。
其中X光源（激发源），样品室，电子能量分析器均在 真空系统中
英国 VG 公司 ESCALAB MKII 光电子能谱仪工作示意图 （Perkin Elmer PHI5000ESCA(美)）
（1）真空加热； （2）氩离子刻蚀。
应用举例
电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、 电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用 价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、 化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间 的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广 泛，越来越深入。 UPS主要用于提供 1 ）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构； 2 ）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合 等信息； 3）有关电子激发和电荷转移的信息。
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
要获得高分辨谱图和减少 伴峰的干扰，可以采用射 线单色器来实现。即用球 面弯曲的石英晶体制成， 能够使来自X射线源的光 线产生衍射和“聚焦”， 从而去掉伴线和韧致辐射， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
UPS 光源的光子能量
2.紫外光源
气体
I (eV )
II (eV )
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
结合能数据
表一些主要元素的结合能数据（eV） 元素 化学环境 结合能 元素
C:
C(graphite) 284.4 (CH2)n 284.6 MeCH2NH2 285.3 MeCH2Cl 285.8 MeCH2OH 286.2 MeCH2OEt 286.4 (Me) 2CO 287.6 MeCOOH 289.1 S: Na2S 161.5 PhNHCSNHph 161.8 PhSCMe3 162.2 PhSH 162.9 PhSSph 163.9 Ph2SO 165.7 PhSO3Na 168.0 PhSO3Me 168.4 BzSOMe 165.7 N: BuNH2 398.7 PhNH2 399.2 Pyridine 398.6 Me3NO 402.8
电子能谱仪简介
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
1.Ｘ射线源 XPS中最常用的X射 线源主要由灯丝、 栅极和阳极靶构成。
2.伴峰与谱峰分裂 能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。
电子能谱图的一些基本概念
结合能符号为元素符号+下角次外层电子标号 如C1s 碳的电子结构是1S22S22P2 次外层 是1S电子，而硫的电子结构是1S22S22P6 3S23P43D，则符号为S2P，同样Ag47为： 全谱-样品在激发光能量范围内所有元素光 电子数与结合能（动能）关系 精细谱-样品中某个元素光电子数与其结合 能（动能）特定区间的变化关系
He Ne
21.22 16.85 16.67
40.81 26.91 26.81
Ar
11.83 11.62
H
Lyman 10.20
UPS中的HeI气体放电灯示意图
X射线光电子能谱法
基本原理（2） 1.化学位移
能谱中表征样品芯层电子结合能的一系 列光电子谱峰称为元素的特征峰。 因原子所处化学环境不同，使原子芯层 电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰 位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。
生物材料测试方法
表4 电子能谱的主要类型
技术名称 紫外光电子能谱 PES（UPS） X射线光电子能谱 XPS（ESCA） 俄歇电子能谱AES 离子中和谱INS 技术过程基础 测量由单色UV光源电离出的光电子能量 测量由单色X射线源电离出的光电子能量 测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子能量 测量由稀有气体电离冲击出的俄歇电子能量
UV源 离子枪 X射线源
过滤窗 单色器 样品室
差动抽气
进样系统
能量分析器 检测器 扫描与记录仪
真空系统* UHV
图 光电子能谱仪工作方框图
X射线光电子能谱分析与应用
1.元素（及其化学状态）定性分析 以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位 置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪 些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。 2.定量分析 X射线光电子谱用于元素定量分析有理论模型法、灵敏度因 子法、标样法等。 3.化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种 化合物中，还可以研究样品的化学结构。
R2SO 531.6 R2SO2 531.8 Et2O 533.2 PMMA 532.4, 533.9 H2NC6H4SO2NH2 532.1 H2NC6H4SO3H 531.1 RSO3Na 531.9 PhOCOph 533.2,534.9 Au: Au 84.0 AuCN 85.3 AuCl 86.1 NaAuCl4 87.4 Cl: K2PtCl6 198.2 PhCl 200.8 CuCl2 199.2 PVC 199.9 LiClO4 208.8 o-C6H4Cl2 201.2 MeNO2 406.0 H2NSO2C6H4NO2 399.3 NaNO3 407.4 PhNO2 405.7 H3N+CHRCOO- 400.9 NaNO2 403.3 NaSCN 397.9 EtNH3Cl 401.0 NH3NO3 398.7,403.0 (NH4OH)+Cl- 401.4 AmONO 404.3
电子能谱分析法
生物材料测试方法-能谱法与表面测试
表1 常用的表面分析技术粒子源
入射束（一次） X射线 UV光源 X射线 电子 / / APS 出射束（二次） 电子 UPS XPS AES, EELS, SEM 离子 / / /
离子
IEX
INS
SIMS, ISS
APS: Appearance potential spectroscopy IEX: Ion excited X-rays EELS：电子能量损失谱，主要用于研究表面上吸附质的振动谱
生物材料测试方法
表2 表面分析在材料研究中的一些应用领域
表面（直接分析） 界面（断裂或深度分析）
分凝 扩散 污染 吸附 分凝 扩散 脆化 晶间腐蚀
薄膜（深度分析）
层间扩散 离子注入 化学反应层（钝化层） 蒸发层
氧化
催化 摩擦与摩损
烧结
粘结 复合材料
保护涂层
微电子器件
热分解（降解）
几种分析方法比较
（光
照截面）
X-ray
UV，X-ray
e
M+ e
M M+ + e
e
X-ray
光电子能谱粒子作用基本过程
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能 原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
生物材料测试方法
结合能（ev） 图 高分子化合物的光电子能谱图（全谱）
生物材料测试方法
结合能（ev） 图 碳原子的光电子能谱图（精细谱，其中虚线为解析结果）
紫外光电子能谱法（UPS）
紫外光电子能谱（UPS）即以紫外光为 激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。 应用： 用于一些化合物的结构定性分析。 进行有关分子轨道和化学键性质的分析工作
表面组成的分析
研究表明，表面组成和 体相组成不同，这是由 于发生表面富集或形成 强的吸附键所导致的。 用AES或XPS能测量样品 表面“富集”情况。
Ar轰击表面清洁处理后，由 于Ag的溅射几率较高，合金 表面Pd的相对浓度为57% 高温退火后，合金稳定的表 面组成为Pd32Ag68，表面为 Ag富集。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
Eb hv E sp
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
功函数
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。