农残知识

1.问：农药甲胺磷应选用那种固相萃取小柱?

答：凝胶柱或者Carb和氨基柱

　2.问：在某种条件下三氯杀螨醇会转化为DDT?

答：生产三氯杀螨醇的主要原料为滴滴涕原液，在生产过程中氯化工段的转化率一般为70%左右，若后续未进行提纯或提纯不彻底，则成品中就不同程度地含有滴滴涕

3.问：什么是鬼峰?AUFS是什么单位?

答：鬼峰是指在整个色谱分析和样品处理过程中带入的杂质，在检测步骤时产生吸收从而在图谱上体现出来的未知峰(本不应出现在图谱中)。

AUFS是指满刻度吸光度单位。

鬼峰就是样品中没有改物质，一般是在样品处理时引入不明杂质，或分析系统中以前使用中没有清除的杂质，在进行样品分析时所产生的峰。

4.问：土壤中的速效磷包括什么?包括有机磷农药吗?

答：土壤中的速效磷不是指含有的有机磷类农药，而是指的含有的能够较快被植物吸收的磷养分。

5.问：检测时标准样和样品的出峰时间有偏差，该怎么判断?

答：　1.(1)换一根极性不同的柱子做做看,是否出峰位置一致。(2).标样用不含甲胺磷的菊花配标，看是否能分开，如果不能分开，上质谱看看,不过前面要净化好.

2. 是用质谱定性看看，或者在样品中加入一些标准品，看看样品前后的出峰时间是不是一样。

6.问：测定农残的前处理中用浓硫酸净化样品的目的和原理是什么?

答：　浓硫酸可以去除脂肪、蜡质和色素，形成极性物质(磺化)从而与目标物分离。

7.问：1.温度参数设置好以后,马上打开氢气阀门呢,还是要等信号稳定了再打开?

2.点火以后信号会急速增大,一般要回落到20左右才可以进样的,现在问题是我这边基本上停在80就很难往下降了,这个是什么原因造成的?

答：　1、温度参数设置好后，要等温度都升到设定值，仪器稳定30分钟左右才打开空气和氢气点火。

2、你点火时，三种气体流量是多少?一般为氮气：氢气：空气=30：30~40：300，开始点火，氢气一般可放在60ml/min，点着后在调回到30左右。我怀疑你的氢气流量比较大。

3. 还有可能是柱子没老化好，或者检测器不干净，造成信号值增大

8.问：农药残留检测和农药检测的区别是什么?

答： 根据字面意思：残留检测，应该是对使用的农药后的物质中所残留的农药的检测。农药检测则是对农药成分等的检测。

9.问：农残检测中进样口衬管选用得原则，脏的衬管用丙酮清洗过后还能不能又来做有机磷?

答：　做有机磷最好不用

玻璃棉,用去活的衬管，衬管要经常换或
者清洗。

10.问：固相萃取和固相微萃取的区别是什么?

答： 1. 固相萃取的概念很宽泛，玻璃填充柱(填充硅胶或者无水硫酸钠)也是其中一种，固相萃取是一种样品前处理技术.固相微萃取是一个比较新的技术，主要靠各种 fiber吸附样品，建立一个平衡，然后直接进气相或者液相，fiber都是产品，有个类似自动进样器的东西，把fiber接上去，不用的时候可以缩回去，fiber使用成本很高.

2. 固相萃取是利用吸附剂(如C8,C18等)将样品中的目标物富集吸附在吸附剂上，然后利用不同极性的溶剂将目标物洗脱下来的过程。固相微萃取是利用目标物在纤维物质和样品基质中达到分配平衡,然后在进行热解吸。

11.问：样品处理好之后多长时间内上机检测有效?

答： 最好处理完就立即上机，要是有特殊情况不能及时上机的，也得冷藏。

12.问：请问检测农药残留时对辅助仪器有何要求?

答： 空气需要无油低噪音空气泵(也叫空气发生器)，氢气发生器最好是能达到99.999%，还要考虑流量问题，而且不管钢瓶还是发生器都最好装上净化器，稳压电源。

13.问：有机磷农药和氨基甲酸酯农药标准品可不可以混合一起测定?

答： 可以,参考GB/T-5009-2003;可以,但要注意各农药之间的配比

14.问：做菊酯类农药残留检验时，经常出现基线漂移(向上漂移)，有时候非常严重。可能是什么原因呢?

答： 柱子老化不好，进样口漏气，新换衬管，检测器污染或没稳定，没有良好接地都会导致漂移.进样口\检测器高温有利于基线稳定，当然如果是这方面的原因时.一些原因需要在稳定或修正常规容易导致飘逸的位置后，再逐项排除.我用的是3800，出现这种问题时，我大多先换进样垫，然后350度烘衬管，350-380 烘检测器，高温老化柱子.然后等待，看看漂移的趋势，还不能解决，就给工程师电话联系一下。

15.问：有机磷和氨基甲酸酯类农药能用酶抑制法作为速测的方法，有机氯农药有速测方法吗?

答： 有机磷农药和氨基甲酸酯类农药是乙酰胆碱酯酶的抑制剂，所以可以制成快速检测的方法。而有机氯农药的作用原理与它们不一样。用GC测定时时间也一不定很长的。
16.问：怎样判断固相萃取中农药已经完全被洗脱了?

答：在认为是已经洗脱的情况下，再用溶剂洗脱一次，用仪器检测一下看看有没有目标物了，如果还有说明没有完全的洗脱。在用洗脱液之前，应该先对高低浓度的目标物做一条洗脱曲线，

这样才能确定准确的洗脱体积。

17.问：从植物油中把溶解在里面的辣椒色素
提取出来,想问问有什么办法?

答：用硅胶柱层析的办法就可以了，查一下辣椒色素溶于何种溶剂用他做流动相洗脱就可以了，如果不能完全分开，在调整一下极性。为了能节省时间，先用薄层来试。

18.问：检农残用的衬管脏了怎么清洗?

答：1. 可用细铁丝扎些棉花，沾上有机溶剂，深入衬管中清洗.然后再用有机溶剂泡和超声清洗.

2.如果是石英或玻璃的，可以用酸来洗，也可以用铬酸洗液先浸泡再洗。如果要去活可以用硅烷化试剂来浸泡。

3.不是很脏可以用1mol/L的硝酸洗,比较脏的话就用洗液洗,然后硅烷化

4. (1)先要小心的把衬管内的填充物拿出来。(2)因为杂质通常是以碳的形式存在,所以要用浓铬酸泡它24个小时.把表面的积碳除去。(3)在用水,甲醇和丙酮超声波清洗.105度下烘干。(4)用干燥空气或氮气吹出管内的颗粒。(5)如果有必要,做去活化处理。

19.问：(1)对于前处理过程中的萃取率该怎么考察，如何确定?(2)分离度怎么确定?跟萃取率是什么关系?如果已经有萃取率了，在做分离度是不是重复?

答：　1. (1)萃取效率可以计算出来，通过物质在两种溶剂中的分配系数和溶剂的体积，可以自己计算，最后的结论是同样体积的萃取剂，少量多次比一次效率高。具体计算过程可以参考一些教材。(2)分离度是色谱的术语，就是色谱把相邻的化合物分离开来的程度。具体计算方法自己可以去看书。萃取效率和分离度是两个不同的概念。前者是前处理萃取时的，后者是上仪器，色谱的术语。

2. 分离度是两个峰之间得事情，和萃取率无关，萃取率得确定只能和实物标样比，其他根本不行，可惜食品中得实物标样少的可怜，几乎没有。所以很多时候只是在同一萃取条件下考察净化得回收率而已。

20.问：氯霉素、克伦特罗、莱克多巴胺、己烯雌酚标准储备液的保存时间是多长?

答：1.如是高浓度的，则时间长一点，可以达到三个月，如是低浓度的，则保存期较短，有的第二天就变化了。

2. 一般也没有硬性规定吧，可以过一段时间后重新取标准贮备液测定含量，和标准液刚配时的含量比较，如果没有什么变化可继续使用，如果含量明显下降，则表示标准液变化了，不宜再做定量使用。

3. 有一点必须要注意的，如果你实验室需要认证时，可能会问你标准品溶液的保存期限，如果没有文献规定的，可能要你出具相关的验证证明文件，例如：你设定有效期为半年，那你就要出具标准品溶液存储

半年的前后稳定性的数据，可能最少要有三批的证明吧。

21.问：精喹禾灵和喹禾灵有什么
区别?

答：　精喹禾灵『(R)-2-[4-6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯』属杂环氧基苯氧基丙酸类内吸传导型、选择性茎叶处理除草剂，抑制禾本科杂草分生组织。

喹禾灵化学名称：(RS)-2-[4-(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯，化学分子式：C19H17ClN2O4

22.问：当用GC-ECD时，进丙酮配的样品可以吗?

答：1.还是用正己烷或石油醚的好，虽然这可以根据你的柱子来选择可否用丙酮，但是ECD对丙酮还是有 一些响应的，可能会影响你的样品峰。

2. 丙酮对柱子中的聚合物有溶涨作用，ECD检测器对其响应也比较高，所以最好不要用丙酮做溶剂进样。否则对柱子，对检测器都不利。

23.问：多种农药残留检测的标准溶液怎么配置?

答：　多种农药标准品的配置和单种农药标准品配置的道理是一样的。例如你举的例子，你要配置0.05ml/l的标准溶液，分别吸取0.05ml你要配置的标准品，10种标准品，总共为0.5ml，定容至1L，那么这1L溶液中所含的每种标准品的浓度均为0.05ml/l

24.问：关于氨基酸的分离，柱前成本低还是柱后，有谁知道的，怎么个算法?

答：柱后衍生化一般来说常常是氨基酸自动分析仪上的，柱前衍生化一般是高效液相色谱测定氨基酸采用的衍生化方式，前者仪器费用投入较大，应用范围较窄一般只做氨基酸，后者仪器费用投入较小，应用面较宽。

在后期使用过程中，柱后衍生化所需费用相对较小一些。

25.问：农残检测中，为何与MS连用才可进行多残留检测?

答：1. 一般测定农残的检测器比如FPD、NPD是选择性检测器，FPD只对含S和P的化合物有响应，NPD只对含N和P的化合物有响应。而MSD是通用型检测器，只要选择待测化合物的特征离子，就有响应。

2. MS分析中的定性和定量能力，与GC、LC不可同日而语，能通子离子碎片分析，有效防止了假阳性的出现，对于多组分分析更有效;灵敏度更是相差几个数量级!

3. MS的另一特点在于其不需要实现所有化合物完全的色谱分离，只要是质量数不同的化合物就可以分通道进行检测，即使同时出峰，相互之间也没有干扰.所以可以在相对较短的时间内进行多种物质同时检测。

4. 多残留检测时，样品峰很多，有的样品峰分离不好，活基体复杂，因此要ms来定性，同时多残留检测，各个参数得灵敏度不一致，因此用ms可以提高灵敏度。

26.问：怎样做方法检测限?

答：方法检出限应该

是指，在满足其它质控要求的条件下，实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。在25g中添加1mL0.01ppm标样，即在样品中的浓度为(
0.01ug/mL×1mL)÷25g=0.4ng/g，这个是实际添加的浓度，在回收实验之后，将会得到一个测定的浓度，如0.38ng/g，这个值是你通过添加回收实验得到的，若重复5次。会得到5个在0.4左右的浓度，对这五个浓度计算标准偏差SD，然后根据公式方法检出限 MDL(ng/g)=SD×t，t是指在满足一定的置信度下的值，可以从t值表查得，如5次重复，在置信度为0.99时，t值为3.7469，此时得的方法检出限为MDL=3.75×SD(ng/g)。

27.问：近红外能做残留农药检测吗?

答：　可以做的。

近红外衰减全反射光谱(Attenuated Total Reflectance Near infrared spectroscopy，Near IR—ATR)和表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscop，SERS)使光谱分析的灵敏度提高100-10000000倍。这些快速、直接的光谱技术只需极少量的样品，具有很大的反应潜力。还有激光光谱技术，如激光拉曼光谱可使光谱分析的灵敏度几乎达到极限——一个分子或原子的水平。目前，这些灵敏度极高的光谱技术尚需进一步研究开发才能进入广泛应用阶段。
28.问：气相色谱双柱定性的优势

答：不同的物质在同一根柱子上可能会有相同的保留时间，但在两根不同极性的柱子上一般不可能会有相同的保留时间，双柱定性就是利用这个原理来排除假阳性。

GC毛细管柱可以同时分析多种成分农药，但有些却分离不开，换一根极性不同的柱子有时就可以分离开，有些样品中的内含物在某些柱子中与标准农药也分离不开，造成假阳性，双柱定性也有助于对结果的正确判定。

29.问：做完农残前处理后，玻璃仪器一般都会附着很多有机溶剂，我试了很多方法，都无法清洗干净，不知道各位有什么好的建议

答：先用洗洁精洗，然后超声波超，不怕麻烦就用重铬酸钾洗液洗。

30.问：植物性食品、动物性食品农残检测(有机磷、有机氯等)的回收率能达到多少?

答：1.70%就低了点，甲胺磷和百菌清的回收率比较难做，前者一般是在80%左右，后者是在70%左右。做回收率要考虑检测限，一般添加量是在回收率的3到5倍。一般选择的样品为色素影响低的，杂质少的。还有溶剂的选择也比较重要，不同溶剂对不同农药的提取效果是不同的。

2. 有机磷类回收率一般都在70—90%之间，当然一些易分解的可能还要低一些。

菊酯类回收率一般都会偏高，一般会在90—110%之间。

有机氯类回收率一般都在70—90%。

31.问

：农残提取的溶剂如何选呀?

答：级别的选择应该是对分析结果干扰较少;种类应该按照“相似相溶”原理，最好使用混合溶剂。

32.问：农残检测中出现这样的问题:
同样的东西进到气相色谱中结果却不同，一次的检出物质只有甲胺磷;一次却有两种物质，其一为甲胺磷，另一为久效磷.

答：我想你可以多进几针，如果每针都不一样，那说明你的标样有问题，或者室仪器有问题，可以用另外的几种比较稳定的有机磷农药标样去进样，能判断是否是仪器的问题。因为甲胺磷相对容易分解。

33.问：敌百虫标样在气谱上还没发现转换成敌敌畏，但上了质谱就变成了敌敌畏，匹配率达95以上，不知是啥原因?

答：这可能是由于你没有很好的扣本底底缘故，谱库底检索是参考性的，这两个东西本来一些是一样的，应该保留时间是不一样的，同时用敌百虫和敌敌畏的标准选择离子上气质就可以看得到两者的区别

34.问：大蒜的检测很难，干扰素太多，该如何去除?

答：将大蒜去皮后(整瓣，不要切片)放入微波炉中中火40秒钟。然后用PSA柱进行SPE萃取，干扰物很少。

35.问：最近在做空白实验和加标回收.我用蒸馏水代替样品，做回收率，有机磷有几种检不出，有机氯空白中也有，哪位大虾能给指教一下，怎么做空白和添加回收啊?

答：做蔬菜中的农药残留，空白和加标试验必须用蔬菜做，不能用自来水代替，它们的基质不同，干扰物质也不一样。空白就是用你所做的蔬菜，做整个试验从头到尾走一遍，加标和空白的试验过程必须是一样的，而且必须用同一种同一批菜，所不同的就是加入了标准。

36.问：请问在做茶叶有机氯农残检测时，如果不净化测得的值会不会误差很大?我做茶叶有机磷农药的检测用NPD检测器，但是得出的峰很奇怪，做标样也总是找不到相应的峰

答：1. NPD用的是洳珠，是个消耗品，得集中时间做，否则灵敏度会变化，当然，其气体流量的比例也很重要，否则，就当fid用了;有机磷标样应该还是很容易在仪器上作出来的，调节一下仪器看看!关键是气体和洳珠电压。

2. 茶叶中有机氯可以用ECD效果不错，一般现在这种农药很少用只要基体干扰不大就没有必要用硫酸磺化，很麻烦的要磺化好多次，我感觉检测出阳性后可以考虑用磺化排除一下比较省事，当然要是做八氯二苯(丙)迷就一定要磺化，有机磷我感觉还是用FPD结果会好一点，干扰小几乎没有杂质峰。

37.问：在用氨基键合丙基硅胶SPE柱处理蔬菜、水果样品检测氨基

甲酸酯类农药时它主要去除的是样品中的那类干扰物质?

答：氨基键合丙基柱的功能团属于伯氨基，pKa为9.8。要用NH基柱吸附阴离子，系统的pH值必须低于其pKa两个pH单位，同时，样品的pH必须使得分析物呈阴离子状
态。主要作用力是极性、阴离子交换，第二作用力是非极性、阳离子交换。做蔬菜/水果中的农残用PSA柱效果会更好。

38.问：农残前处理如何脱脂?效果怎么样?

答：牛奶、大豆的前处理脱脂，我用SPE前处理

可以用磺化，一般用佛罗里硅土柱净化或者是凝胶渗透色谱法

39.问：什么是回收率，回收率怎么作呢?

答：1.回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高。例：添加5ppm的待测物，最后测的结果也是5ppm，那么你的回收率就是100%。做回收率一般找一个待测样品中没有此待测物的样品，这样做出来的更能接近理想要求

2. 回收率等于测定值减去本底值除以加入量乘以100。他用来表征你测定结果的准确度，一般加入量与样品测定值比较接近即可。回收率可以大于或小于100，这与你选择的方法与操作等多方面的因素有关，回收率越接近100越好。

3. 回收率有多种情况：有空白回收率，添加回收率，某一前处理过程的回收率，根据您不同的实验目的有不同的选择，可以验证某一因素对实验结果的影响大小。

40.问：蔬菜水果农残检测样品的提取有些什么方法?

答：最经典的方法还是索式提取，匀浆法在水果蔬菜中用得最多，目前使用的有微波萃取、超声波萃取、加速溶剂萃取及固相基质分散技术等
41.问：农残的国标方法有GC-MS吗?

答：GB/T 19648-2005 水果和蔬菜中446种农药 多残留测定方法 气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法

GB/T 19649-2005 粮谷中405种农药 多残留测定方法 气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法

GB/T 19650-2005 动物组织中437种农药 多残留测定方法 气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法

42.问：除了食品，土壤，中草药，还有什么东西里有农残?

答：农药残留是一个非常严重的问题，除了在施用的对象(果树、蔬菜、粮食作物、经济作物、卫生等)上存在残留外，还可以残留在环境中(如土壤和水)，进一步通过食物链的作用和大气、水等循环使得分布范围加大。因此，农药残留不仅仅在施用的对象上存在，即使在没有使用过农药的地方也可能会存在。

43.问：在非极性柱上，六六六的alpha，beta， gamma，delta异构体的出峰顺序如何?

答：se54：出峰顺序是：

阿二发、白他、伽马、的而他

OV-1701柱，出峰顺序为alpha，gamma，beta ，delta

DB-5的柱子是：alpha，beta， gamma，delta

DB-17：alpha，beta， gamma，delta

非极性柱DB-1和极性柱DB-17上都是alpha，beta， gamma，delta

44.问：能否用GC/MS直接判断药材
中存在什么农药残留?

答： 1.应该可以用谱库检索来初步确定，然后用标准品对照;

2.可以的，是可以用GC-MS來鑑定，不過最好有DATA bank會比較好;

3. 高浓度可以，但中药中残留值不一定很大，可能灵敏度达不到，SCAN方式中药本底很高，有的不一定检出，SIM方式必须有标样才好说。总之，还要买标样的;

4. 直接做是肯定不行的。任何检测都不可能是无目的的检测，而且所有的检测都应该遵守一定的标准，比如是EPA还是欧盟标准，否则检出限就是个无底洞吧?还要要看样品来源，和作物在生长中会合法使用哪些农药，会非法使用哪些农药，还要看这些东西是出口到哪个国家，看看他们的要求是什么。

45.问：在农残检测中以前用索氏提取的地方能否用快速溶剂萃取仪代替

答：可以做实验比对，但索提取法已经不常用，费时且杂质多，提取效果倒不错。

索式提取是一种经典的方法，提取的比较完全。而加速溶剂萃取及微波萃取是正在兴起的萃取方式。一般如果使用加速溶剂和微波提取的话，需要作个方法并与索式提取相比较一下

46.问：为何需要用与供试品溶液pH值较接近的标准缓冲溶液对仪器进行校正(定位)?假如不定位会有什么不良后果?

答：1. M 不为M=0，但实际上当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。

2. 酸度计是以PH单位作为标度的，在25℃时，每单位PH标度相当于0.059V的电动势变化值。测量时，先用PH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的PH值。换上试液，便可直接测得其pH值.由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于其理论值(0.059V/pH，在25℃)，为了提高测量的准确度，故测量是所选用的标准溶液PH值应与试液的PH值相接近。

47.问：我查中药农药残留文献中多用有水的溶剂进行萃取，如：含30%水的丙酮或是用水浸泡过夜。不知加水的用途是什么?如果直接用有机溶剂萃取还需过SPE柱净化处理

吗?

答：1.是为了充分的与植物组织浸润，提取溶剂能提取完全。至于直接用有机溶剂萃取还否需过SPE柱净化处理，视情况而定，不过大多是要的。

2.的环境下是容易农药的充分提取吧;另外如果用有机溶剂提取，看你用什么仪器的检测器了，如果是fpd就不用特别的净化，如果其他的ecd或者液谱
等，当然就需要好好净化了。

48.问：农残检测一般会用到哪些仪器?

答：前处理部分主要用到：前处理设备，如筛网、样品粉碎机、冷冻干燥机、匀浆机等，电子天平等称量仪器，一般性的实验室玻璃仪器，还有索氏提取器、快速溶剂萃取仪等提取设备、旋转蒸发仪，氮吹仪，SPE，超声波清洗器、烘箱或干燥箱，保存标准溶液的冰箱。

检测仪器主要用到：GC、HPLC、GC-MS、HPLC-MS和可见光分光光度计等

49.问：1.做666-DDT检测时，第2和第3个DDT峰始终分不开，是什么原因?2.浓硫酸对仪器有伤害吗?如何避免?3.分析666-DDT 可以选择什么柱子?

答：1.峰分不开，可以初始温度为110摄氏度，选择每分钟5度的升温速率

2. 浓硫酸对仪器有损害，可以用浓度为2%的硫酸钠溶液除去硫酸，然后再过无水硫酸钠除水。

3. (1)DB-1701毛细管柱，进样口温度200度，检测器温度270度，160度程序升温到220度，速率为每分钟8度;(2) 19CB\8CB柱， 程序升温：150(10℃/min)-260，保留20分钟; (3) 还可以选用se54、HP1和DB-5的色谱柱。

50.问：SPE柱如何回收再生?

答：1.ENVI-18(C18小柱)，用水溶性溶剂如甲醇来浸润填料然后在用水或样品溶剂来平衡即可;

2.不同的柱子处理方法也不同。处理完的柱子一定要经过评估。一个是要测定空白本底，另一个是要测定回收率。一般反相硅胶柱可以再生3-5次。如果是高聚物为填料的薄膜柱，可以再生10次之多;

3. C18的固相萃取小柱和膜，一般的只要是水样不是很脏的话，用完一次可以重复使用的，我是用乙酸乙酯和丙酮清洗的，重复使用四、五次是没有关系。

常见农药残留检测方法及技术分析

毋庸置疑，国内各类果蔬的农药残毒含量是想当高的。各类“茶叶风波”“毒韭菜事件”“毒生姜”层出不穷，不仅让我国农产品、食品进出口贸易正面临严重的农残困扰，国内群众也对此事人心惶惶。因此对农残的检测方法的了解，深入，开发以及重视构建食品安全的保障体系，健全相关的法规和标准，完善人员、装备力量，并形成了一套科学有效的模式迫在眉睫。本文主要针对国内国外农残的管理体系和农药残留检测方法、检测技术进展进行了论述

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农业生产中农药的应用地位
农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种，这些有害生物不仅种类多、分布广泛，而且成灾条件复杂，发生频繁。如不进行防治，每年将损失粮食总产量15％、棉花20％－25％、蔬菜25％以上。我国农药每年实际
产量约40万吨，仅次于美国据世界第二位，年用量约27万吨，居世界前列。据统计，九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次，防治面积为49亿亩次，仅以防治有害生物计算，每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨，相当于3.25亿人的口粮（按每人每年200千克计算）。
在生物灾害的综合治理中，根据目前植物保护学科发展的水平，化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时，尚无任何防治方法能够代替化学农药，唯有化学防治方能奏效。在可预见的未来，农业生产离不开农药。

农药残留检测的必要性
随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。

国外管理情况
农产品、食品中农药残留限量标准和检验方法标准是判定产品是否符合食品安全要求的重要依据。日益降低的限量值既保护公民健康又是发达国家设置技术性贸易壁垒的重要手段，准确、可靠的检验结果是保证食品安全和国际贸易公平交易的科学依据。因此各国纷纷构建食品安全保障体系，不断制订、修订食品中农药最大残留允许限量（MRLs）。截止2005年初，联合国已规定农药残留MRLs标准3574项，食品法典委员会（CAC）2572项，欧盟2289项，美国8669项，日本9052项，而我国国家标准和行业标准总共只有484项。
在美国，国家环保署（EPA）负责制定食品中农残最大允许标准，国家食品和药品监督管理局（FDA）负责标准的具体执行，并出版了农药残留分析手册，FDA采集和分析食品样品以判断其农药残留是否满足EPA规定的范围。美国农业部为落实收集食品中农药残留数据规划，委托农业市场管理部门（AMS）组建和实施农药数据规划（PDP），每年出版调查结果。在欧盟，设置了相应的仲裁委员会、协会和专业委员会，负责制订、修改相应

的法规和标准，包括建议性标准和强制性标准，并且在监控、检测和管理体系方面建立了三级实验室（欧盟标准化实验室、国家级实验室、州级实验室）。欧盟所有成员国一般都遵循欧盟制定和发布的限量要求，不过在经过验证后，成员国也可以设定更低的检出限，其他成员国随后也遵循这一限量，欧盟已经对133种农药设定了17000个限量，对于某些没有具体限量要求的农药，各成员国还
可设定不同的“一律标准”。在日本，国家农林水产省和厚生劳动省分别制订农药的销售和使用的“农药管理法”和食品中农残的“食品卫生法”，对农药建立登记制度，限制农药的销售和使用。2003年5月日本就通过了《食品安全基本法》，7月正式成立“食品安全委员会”，加大对食品安全的管理力度，日本对进口食品实行监测检查制度和强制检查制度，并由31个厚生劳动省检疫所实施。

国内外标准化技术一览
中国
农药残留标准是农产品质量安全农药残留检测数据判定的依据。目前, 我国已制定79 种农药在32 种农副产品中的197 项农药最高残留限量标准(MRL 值) 的强制性国家标准农药最高残留限量(MRIs) 、160 种农药在19 种作物上的351 项推荐性最高残留限量标准。
WHO/ FAO ：
WHO/ FAO 制定的残留限量标准有3000 多项,针对不同种类及单项蔬菜上分别使用的农药作出最高残留限量标准, 总计7 大类及单种蔬菜42 种上对不同使用的79 种农药作出了723 个最高农药残留限量指标。
日本
日本在蔬菜产品中农药残留限量标准共有1743 项。其中对十字花科、菊科、伞形科、茄科、百合科、食用菌、薯芋类、瓜类等蔬菜制定了1712 个农药残留限量标准, 其它蔬菜作出31 个限量标准。
欧盟
欧盟蔬菜中农药最高残留限量是按蔬菜分类制定的。①对根和根茎类蔬菜使用的96 种农药给出了最高残留限量。②对果菜类蔬菜给出了47 种农药残留最高限量。③对芸薹类蔬菜给出了44 种农药残留最高限量值。④对叶菜类蔬菜给出了46 种农药残留最高限量值。⑤对鲜豆类蔬菜给出了95 种农药残留最高限量值。⑥对真菌类蔬菜给出了47 种农药残留最高限量值。
美国
美国对58 种农药在叶类蔬菜、球茎蔬菜、葫芦类蔬菜、果类蔬菜及番茄、黄瓜、甘蓝、花椰菜、洋葱、茄子、甜瓜、佛手瓜、蘑菇、黄秋葵等单项蔬菜共制定出677 项农药残留限量标准, 农产品方面的农药残留最高限量多达9635 项。

农药分类
要了解农药残留检测方法，首先要了解农药的分类。
农药用于防止、破坏、引诱、排拒、控制昆虫、病菌及有毒的动植物，或

控制动物的外寄生虫，其种类繁多，迄今为止，在世界各国注册的农药大约1500种，其中常用的就有300多种。根据用途、来源、化学结构等不同有多种分类方式，常用的按用途不同可分为4种：
（1）杀虫剂，主要有有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、杀蚕毒素类等;
（2）杀菌剂，主要有有机汞类、苯并咪唑类、有机氯类等;
（3）除草剂，主要有麦田除草剂、玉米除草剂、豆除草剂、棉田除草剂等;
（4）熏
蒸剂，主要有磷化氢、溴甲烷、二硫化碳等。

GC/MS确证技术
当今世界农残的检测分析向多残留、快速分析发展，要保证高通量的检测方法的准确性，需要有严格的农药残留确证技术。GC/MS是农药残留分析最广泛使用的方法，使用GC/MS进行农残分析，为了追求更高灵敏度和准确度，往往使用选择离子模式（SIM），依据保留时间和特征离子及离子比例关系对目标物进行确证。在美国，一般要求样品中目标物保留时间和标准品相比偏差小于0.05分钟;每个目标物至少有3个特征离子， 其相对离子比例与标准品相比绝对值在10%以内;同时还要考虑基质对目标物带来的其他影响;实验回收率一般在70—120%之间。在欧盟，使用SIM模式要求每个目标物至少有2个大于m/z200或3个大于m/z100的特征离子;目标物特征离子比例与标准品相比处于70—130%即可;日常检测回收率控制在60—140%，确证分析则需要在70—110%之间。

快速检测技术
但是传统的GC/MS等农残分析技术检测成本高、时间长，这就给食品安全监管部门对农产品产前、产中、产后的监督工作带来了许多不便，因此也催生出大量的快速农药残留检测技术。
国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。
生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。
色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。

（一）、农药残毒速测法
农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。
近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急

性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。
农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场
，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过20多年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。

利用酶抑制率法，现在已经开发众多速检产品，但是简而言之为两类：
农药残留速测仪：农药残留速测仪是根据国标GB/T5009.199-2003，采用酶抑制原理和光电比色法原理研制而成。在一定条件下，有机磷和氨基甲酸类农药对胆碱酯酶正常功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。正常情况下，酶催化神经传导代谢产物（乙酰胆碱）水解，其水解产物与显色剂反应，产生黄色物质，用分光光度计测定412nm下吸光度随时间的变化值，计算出抑制率，通过抑制率可以判断出样品中是否含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的残留。可以实现有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的现场快速检测。检测结果较为精确，能准确检测出绝大部分农药残留蔬菜。
农药残留速测卡：是以国家2003年公布的农药残留快速检测的标准方法为原理，利用对有机磷和氨基甲酸脂类农药高敏感的胆

碱酯酶和显色剂做成的试纸。由于使用肉眼观测，检测结果较为粗糙，能检测出剧毒农药残留和浓度较高农药残留的蔬菜。

（二）、拟除虫菊酯类农药速测技术
拟除虫菊酯(Pyrethroids)是一类合成杀虫剂，主要应用在农业上，还被广泛应用于家用杀虫剂。由于2007年1月1日高毒有机磷农药在我国全面禁用，菊酯类农药作为高毒有机磷杀虫剂的理想替代品便成为农药发展的主流趋势。虽然菊酯类农药相对有机磷农药来讲属于低毒农药，但其为神经毒物。研究证明菊酯类农药具有拟雌激素活性．生殖内分泌毒性
，对免疫、心血管系统等多方面均能造成危害。这类化学农药的大量使用造成了环境的严重污染、生态平衡的严重破坏，从而危害了人类的健康。尤其是茶叶、谷物、水果、蔬菜等食品中残留的低浓度农药进入人体所造成的慢性和亚慢性毒性问题，更不可忽视。曾有报道氯菊酯对一些动物如蜜蜂及对人类有益的昆虫毒性较高，对水生生物如鱼、龙虾等具有明显的毒性且在有机体中易于富集，并能造成小鼠的肝肾肿瘤。人长期饮用拟除虫菊酯类农药残留量超标的茶水易中毒，甚至存在致癌的隐患
我国入世以来，农副产品特别是茶叶、水果与蔬菜中的农药残留问题成为出口贸易的主要障碍。其中茶叶中氰戊菊酯的残留问题尤为严重，据我国在1993-1998年对全国14个省市的1300多只茶样的分析结果，如按我国颁布的2mg·kg-1标准，氰戊菊酯只有0.50%～4.50%超标，如按国外的1mg·kg-1(欧盟2000年以前的农残标准)标准，超标率可达50%以上。据欧盟1994～1998年的分析结果，茶叶中氰戊菊酯的阳性率为45%～100%，1998年绿茶阳性率为73.0%，红茶为50.8%，平均残留水平为0.41～1.32mg·kg-1，这样如按0.1mg·kg-1(欧盟2000年后的农残标准)标准实施，则绿茶超标率将达37.9%，红茶超标率达42.7%。据1999年1～6月的分析结果，氰戊菊酯如按0.1mg·kg-1标准计算，检出率高达90%以上，超标率在70%以上。
在蔬菜中，拟除虫菊酯类农药的残留主要集中在叶菜与瓜茄类蔬菜中。从各国与国际组织在水果、蔬菜与动物性食品中的农残标准来看，拟除虫菊酯类农药的最低残留限量值逐渐降低。

目前，国内外相关研究主要集中在针对单一农药的特异性免疫检测方法的建立上，而实际上农产品中的残留农药往往有多种共存现象，单一农药组份的免疫分析技术通常难以满足实际检测的需要。因此，发展农药多残留免疫检测技术是当前国内外农产品质量安全研究领域的前沿和发展趋势之一。目前，我公司正与四川大学、华南农业大学等国内著名高校联合开展相

关研究。

（三）、酶联免疫法和色谱快速检测法
酶联免疫法是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法，主要检测方式是采用试剂盒。酶联免疫法具有专一性强、灵敏度高、快速、操作简单等优点。由于受到农药种类繁多，抗体制备难度大（大约50种左右）、在不能肯定样本中存在农药残留种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响，酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。
色谱检测法主要步骤为：样本提取后经过严格净化步骤，在用色谱或色谱与质谱联用等技术进行定性、定量测定。常规仪器检测
法为了保持较高的回收率和灵敏度，必须相应加强前处理，使得样本提取和净化步骤越来越费时。气相色谱快速检测法则通过尽可能的简化净化步骤，提取后直接分析蔬菜和水果中的有机磷类农药，大大提高检测速度。该方法最大优点是能给出蔬菜和水果中有机磷类农药的定性、定量结果，提供仲裁依据。方法涵盖74种有机磷类农药在水果或蔬菜中残留检测，几乎可以包括所有在我国登记注册的有机磷类农药品种。但对于检测人员的技术要求较高，需要较大的检测设备投入。

样品预处理技术
要对农残进行准确检测，必须对样品进行正确的预处理技术。农产品和食品样品组分比较复杂，农药残留含量极低，一般在PPm和PPb，而且还存在农药的同系物、异构体、降解产物、代谢产物和轭合物影响，要想除去与目标物同时存在的杂质，减少色谱干扰峰，避免检测器和色谱柱污染，样品预处理十分重要，大约占工作量的70%左右。国际上相继出现了一系列公认的标准分析方法，主要有美国分析化学协会（AOAC）方法;美国环保署（EPA）方法;美国食品和药品监督管理局（FDA）方法;美国加州食品与农业部分析化学中（CDFA）方法;食品法典委员会（CAC）方法;联合国农粮组织和世界卫生组织（FAOC/WHO）方法;欧盟委员会方法;加拿大和日本等国家注册和颁布的标准方法。
现在常用的食品中农残预处理方法有：
（1）超临界流体萃取（SFE），主要利用超临界流体中不同组分溶解度不同，且不同压力状态下溶解能力会发生变化，改变萃取剂流体压力，可将组分逐一萃取。SFE具有极好的萃取效力和速度，与分析仪器在线联机，大大提高灵敏度。
（2）固相萃取法（SPE），主要通过吸附填料和吸脱液互相作用，实现组分分离净化，例如有机氯和有机磷农药预处理常用的Florisil柱。
（3）加速溶剂萃取（ASE），具有溶剂用量少，萃取时间短，萃取效率高等优点，EPA3545用ASE技

术萃取样品，分析氯化除草剂、多环芳烃等。除此之外，还有微波辅助萃取、膜萃取、搅拌棒吸着萃取等都在农药残留分析中发挥着重要作用。
（4）固相微萃取（SPME），主要通过萃取头涂液对目标物进行吸附，然后解吸、分析，SPME技术不需溶剂、集萃取、纯化、浓缩一体，可以实现对固、液、气样品的分析。
（5）基质固相分散萃取（MSPDE），在常规固相萃取基础上发展而来，具有同时制备、萃取和净化样品的优点，MSPDE将样品和健合相混合、研磨、装柱、溶剂淋洗，弥补了SPE在难捣碎和粘稠样品净化方面的不足。
（6）凝胶渗透色谱法（GPC），主要利用多孔物
质、依据不同组分的分子大小和形状不同进行分离、萃取和净化。GPC和GC/MS、LC/MS等联用实现快速农残分离分析，尤其是对高脂含量样品，更显现其快速、高效地净化优势。

2003年美国农业部的S. Lehotay等建立了一个非常重要的检测蔬菜、水果中农药多残留GC/MS分析的快速方法（QuEChERS法），乙腈提取， 硫酸镁和氯化钠混合，上清液加入PSA和无水硫酸镁净化分离，最后加入分析保护剂进行GC/MS分析。QuEChERS法回收率90%左右，检出限大约1ppb，单个样品预处理大约30min，实验消耗1美圆左右。

关于葱、蒜、萝卜、韭菜等样品农残检测中处理的说明
葱、蒜、萝卜、韭菜等因为含有色素、纤维素、次生物质等较多的蔬菜样品在农药残留检测过程中会导致假阳性比较高，一般建议的处理方式如下，特此说明。
1.按照《GB/T 5009.199─2003(国标)蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量快速检测》中的方法：
葱、蒜、萝卜、韭菜、芹菜、香菜、茭白、蘑菇及番茄汁液中，含有对酶有影响的植物次生物质，容易产生假阳性。处理这类样品时，可采取整株（体）蔬菜浸提。对一些含叶绿素较高的蔬菜，也可采取整株（体）蔬菜浸提的方法，减少色素的干扰；
2.含色素明显的蔬菜样品（如：萝卜、蕃茄）等在样品处理中，加1-2g活性碳振荡过滤2分钟，提取滤液中的上清液开展检测；
3.含纤维素明显的蔬菜样品（如：蘑菇）等在样品处理过程中，用密性滤纸过滤，提取滤液中的上清液开展检测；
针对葱、蒜等刺激性植物易抑制酶活性反应的现象还可适当提高对应样品检出限的方法特殊处理；