络合滴定法word版

第三章络合滴定法习题

1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下

Cu-柠檬酸 K不稳=6.3×10-15

Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016

Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109

Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45

Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73

Cu-EDTA lgK稳=18.80

Cu-EDTA pK不稳=15.4

试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。

解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2

Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lgβ=16.34

Cu-乙二胺 lgK稳=lg(K1 K2)=19.99

Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lgβ2=16.45

Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5

Cu-EDTA lgK稳=18.80

Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4

∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:

2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu2+。已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0

αCu(NH3) = 1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.36

αCu(C2O42-) = 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2

= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9

αCu(OH-) = 1+β1[OH-] ＝1+106×10-4.74＝ 101.26

αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.36

3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。

lgK＇MgIn = lgK MgIn － lgαEBT= 7.0 －1.6 = 5.4

4. 钙指示剂（Calmagite）的结构式为（），但它的逐级质子化常数只有两个，lgK1H=12.4，lgK2H=8.1，

a. 简述没有K3H的原因；

b. 已知lgK CaIn=6.1，计算在pH=12.0时的lgK＇CaIn值。

解b: pH=12.00时

αIn= 1 +β1[H+] +β2[H+]2 = 1+1012.4-12 +1012.4+8.1-2×12 = 3.5

lgK＇CaIn = lgK CaIn － lgαIn= 6.1 － 0.54 = 5.56

5. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？

解： pH=9.0 [OH -]=10

-5.0

αM(NH 3

) ＝1+β1[NH 3] ＋β2 [NH 3]2 ＋…＋βn [NH 3]n

＝1+102.0－2

＋105.0－4

＋107.0－6

＋1010.0－8

=102.086

=122

αM(OH) =1+β1[OH -] ＋β2 [OH -]2 ＋…＋βn [OH -]n

＝1+10

4.0－5

＋10

8.0－10

＋10

14.0－15

＋10

15.0－20

≈10--5

由于αM(NH 3

) ＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物

∵δM(NH 3)2 ＝105.0－4/102.086 = 0.082 δM(NH 3)4 ＝107.0－6/102.086 = 0.082

δM(NH 3)4

＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布

∴ [M(NH 3)4] ＝δM(NH 3)4

×0.10 ＝ 8.2×10-2

在pH ≈13.0 [OH -]=10-1.0

αM(OH) ＝1+β1[OH -] ＋β2 [OH -]2 ＋…＋βn [OH -]n

＝1+10

4.0－1

＋10

8.0－2

＋10

14.0－3

＋10

15.0－4

＝10

11.3

此时αM(OH)＞＞αM(NH 3

) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物

δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3

＝ 0.50

δM(OH)4

≈1015.0－4/1011.3＝0.50

∴ [M(OH)4] ＝δM(OH)4

×0.10 ＝5.0×10-2

6. 实验测的0.10 mol ·L -1 Ag(H 2NCH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol ·L -1

。计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2

NCH 2

NH 2

) +

。Ag +

与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。

+

2

222 4.72 4.77.72Ag(H NCH

CH NH )

2100.0911[]+[] 110+10(0.01)

L L βδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01

＝0.01 7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol ·L -1

Zn 2+

和0.020 mol ·L -1

Cd 2+

，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.20 mol ·L -1

，加入等体积的0.020 mol ·L -1

EDTA ，计算lgK`CdY 和lgK`ZnY 值。已知Cd 2+

-Tart 的lg β1=2.8，Zn 2+

-Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解: 查表pH=6.0时, lg αY(H)=4.65,

Zn 2+

和Cd 2+

的羟基络合效应可忽略. 加入等体积的EDTA 后, [Tart]= 0.10 mol ·L

-1

⑴ 求lgK`CdY 此时是把Cd 2+

与Y 的反应作主反应, Cd 2+

有酒石酸的络合效应, Y 有酸效应和共存离子效应.而Zn 2+

也有与酒石酸的络合效应.