群论在化学中的应用
群论的应用
群论的基础及应用第二章群论的应用2.1图论的结构群应用在所有数学分支以及计算科学中，结构的概念是最基本的，以不正式的角度看，一个结构s 是在点集U 的一个construction r，它由一对点集组成。
图 2.1通常说，U 是结构s 的底图集，图2.1描述了两个结构的例子：一个e有根树，和一个有向圈。
在集合论上，题中的树可以描述为s=（γ，xU ），其中U=｛a，b，c，d，e，f｝，γ=（｛d｝，｛｛d，a｝，｛d，c｝，｛c，b｝，｛c，f｝，｛c，e｝｝）出现在γ上第一部分的根点｛d｝指的是树的根节点。
对于有向圈它可以写成形式为s=（γ， U），其中U=｛x ，4，y，a，7，8｝，γ=｛（4，y）（y，a）（a，x）（x，7）（7，8）（8，4）｝U={a ，b， c，d，e，f}图 2.2考虑有根树s=（γ， U）它的底图集是U，通过图2.2 中的σ变换，将U 中每一个元素替换成V 中的元素，这幅图清晰的显示了变换中如何将结构树s 对应到集合V 上相应的树t=（，V），我们说树t 可以由树s通过变换σ得到。
记作t=σ· s.则树s和树t是同构的，σ叫做s到t 的同构。
我们可以将底图的点视为无标记的点，这样就得到同构图的通用形式。
如果σ是U 到U，则它是自同构。
此时树的变换σ· S 等价于树s，即s=σ· s.我们已经知道结构s的定义，那么可以定义它在规则F下的结构群，我们用F[U]表示集合U 上所有满足F的结构F[U]={f|f= （γ， U），γ [U]}其中[U]表示U 中所有未排序的元素对所组成的边。
一个结构群满足规则F：1.对任意一个有限集U，都存在一个有限集F[U]2.对每一个变换：U→V，存在一个作用F[ ]:F[U]到F[V] 进一步F[ ]满足下列函数性质：1.对所有的变换：U→ V 和：V →WF[ · ]=F[ ]· F[ ] ；2.对恒等映射一个元素s数域F[U]叫做U 上的一个F 结构，作用F[ ]称为F 结构在下的变换。
《化学中的群论》课件
02
子群
一个群G的子集H也是群（称为“子 群”），如果H关于H上的群运算也 是群。
03
同态
如果存在一个映射f，使得对于G中的 任意两个元素a和b，都有 f(a*b)=f(a)*f(b)，则称f为同态映射， G和它的同态像之间存在一一对应关 系。
02
分子对称性与群论
对称操作与对称元素
对称操作
旋转、反演、镜面反射等。
可以使得电子云更好地重叠，反键轨道则会使得电子云分离，而非键轨
道则对分子稳定性没有明显影响。
03
分子轨道的填充规则
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子优先填充能量较低的轨道，并且
优先占据空轨道。
群论在分子轨道理论中的应用
群论的基本概念
群论是研究对称性问题的数学工具，它可以用来描述分子中的电子云分布和分子整体的对 称性。
群论在分子轨道理论中的应用
群论可以用来描述分子轨道的对称性和分类，以及分析分子中的电子云分布和分子整体的 对称性。这有助于理解分子的性质和反应机理。
群论在化学反应中的应用
群论还可以用来描述化学反应中的对称性变化，以及预测反应产物的结构和性质。这有助 于设计新的化学反应和合成路线。
化学键的稳定性与群论
化学反应的预测与群论
01Biblioteka 0203化学反应的预测是计算 化学中的重要任务之一 ，通过理论计算可以预 测可能的反应途径和产
物。
群论在化学反应预测中 的应用主要体现在对反 应中间体的对称性和反
应路径的分析上。
通过群论的方法，可以 更好地理解反应机理， 预测可能的反应产物， 并为实验研究提供理论
支持。
晶体结构可以通过X射线晶体 学、中子散射和电子显微镜等 技术进行测定。
群论在化学中的应用
4.5.4 群论在化学中的应用实例增加如下内容：4. 构成对称性匹配的分子轨道我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。
在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。
下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。
（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：E2C33C2σh2S33σvD3hφ1 1 0 -1 -1 0 1φ2 1 0 0 -1 0 0φ3 1 0 0 -1 0 0Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。
但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。
根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。
（2）利用D 3h 的特征标表将可约表示约化为如下不可约表示：（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。
投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。
注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。
接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。
群论的应用
群论的应用群论是数学中的一门重要分支，它是研究对称性的一种数学工具。
群论的应用非常广泛，尤其在物理、化学、计算机科学等领域中，其应用更是不可或缺。
本文将从这些领域中的具体应用来介绍群论的重要性。
在物理学中，群论被广泛应用于研究粒子物理学和凝聚态物理学。
在粒子物理学中，群论被用来研究基本粒子的对称性，如电荷守恒、自旋守恒等。
在凝聚态物理学中，群论被用来研究晶体结构的对称性，如晶格点群、空间群等。
这些对称性的研究可以帮助科学家预测物质的性质，并且为新材料的设计提供了理论基础。
在化学中，群论被广泛应用于分子对称性的研究。
分子的对称性可以通过群论来刻画，而分子的对称性又直接决定了分子的性质，如极性、光学活性等。
因此，群论在化学中的应用非常重要，不仅可以帮助化学家理解分子的性质，还可以在合成新药物、新材料等方面提供指导。
在计算机科学中，群论被广泛应用于密码学和计算机图形学中。
在密码学中，群论被用来设计安全的加密算法，如RSA算法、椭圆曲线加密算法等。
在计算机图形学中，群论被用来描述三维物体的对称性，如旋转对称性、平移对称性等。
这些对称性的研究可以帮助计算机图形学家设计出更加逼真的三维模型，并且可以在虚拟现实、游戏等方面得到应用。
除此之外，群论还被应用于音乐理论、经济学、生物学等多个领域。
在音乐理论中，群论被用来研究音乐的对称性，如和声、旋律等。
在经济学中，群论被用来研究市场的对称性，如货币汇率、股票价格等。
在生物学中，群论被用来研究生物分子的对称性，如蛋白质的空间结构等。
通过上述应用的介绍，我们可以看出群论在各个领域中的作用是非常重要的。
无论是物理、化学、计算机科学还是其他领域，群论都为科学家提供了一个强有力的数学工具，帮助他们更好地理解和预测物质的性质。
因此，我们可以说群论在现代科学中具有不可替代的地位。
群论在化学中的应用
17.01.2020
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2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
xz
B2 1 1 1 1 y,Rx
yz
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2v Eˆ Cˆ2(z) sˆXZ sˆYZ
A1 1 1
11
z x2,y2,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x,Ry
17.01.2020
群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
17.01.2020
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Exercises: Which of the following molecules are polar?
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4
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
群论第五章
k
= 4Ν (σ1 + σ 2 + σ 3 )
归一化后：1( A1) = φ ' 再求E’的基：
φ2 ( E ' ) = Ν ∑ x j ( Rk ) Rk σ1
1 3
(σ1 + σ 2 + σ 3 )
= Ν(2⋅σ1 +(−1)⋅σ2 +(−1)⋅σ3 +0⋅σ1 +0⋅σ3 +0⋅σ2 +2⋅σ1 +(−1)⋅σ2 +(−1)⋅σ3 +0⋅σ1 +0⋅σ3 +0⋅σ2)
z = r cos φ
b、对p、d的下标x、y、z等怎么来的，就与其表示有关，即： sin 在r不变的情况下， θ cos φ 和 cos φ。必与y和z有位同的变换操 作，所以p下面加上x、y、z。 同样对d轨道下标： 3cos 2θ − 1 = 2 cos 2 θ − sin 2 θ
（x / r ) 2 = sin 2 θ cos 2 φ
群论在化学中的应用
群论在化学中的应用是一个重要且广泛的主题。
从最早期发现到最新的研究，这是一个日益演化的学科。
群论能够帮助化学家更好地理解物质的性质，并利用这种理解来解决重要的研究问题。
群论来源于数学中的一些原理，这些原理能够用来帮助人们判断几何体的形状和性质，以及分子的特性。
在化学中，群论的应用最早是帮助人们判断分子的结构。
研究人员可以利用群论来决定分子的形体结构，例如判断由一些碳原子组成的分子可能拥有的可能结构。
从结构分析开始，群论被用来研究分子的性质，进而把这些性质与实验测试结果结合起来，以获得更准确的结果。
同时，群论也可以用来确定分子相互作用和结合之间的关系，从而了解其反应速率和受潜在影响的因素。
此外，在尘埃凝聚及催化剂的研究中，群论同样很有用。
在尘埃凝聚中，群论可以研究分子长度和折叠性，以及分子结构与这些性质之间的关系。
此外，它也能够研究催化剂在反应中的作用，阐明催化剂和特定试剂之间的相互作用，以及催化剂对反应速率的改变。
最后，群论可以用来研究各种反应的机理，并帮助人们更好地理解许多化学现象。
群论可以帮助人们确定物质可能发生的变化，从而确定具体的反应机理。
此外，群论也可以帮助化学家理解特定的反应有哪些步骤。
因此，在研究新材料和未知物质的结构时，群论也有重要的作用。
总之，群论在化学中以本学科生动活跃的形式存在着，其用途也是相当多样化的，从研究分子结构到反应机理甚至设计新材料，群论都能
发挥着重要的作用。
它已经成为一种从理论出发研究化学性质与过程的有用工具，对于化学家研究各种物质的性质和反应机理有着不可或缺的意义。
分子的对称性和群论初步
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
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Symmetry consideration: A molecule that has no axis of improper rotation (Sn) is chiral.
Remember, Sn including S1 = s and S2 = i
Conclusion: a molecule lack of Sn (including s, i ) are chiral.
点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种 性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的 关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。
特征标表的由来
一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用 下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种 表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。
2020/12/13
群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
2020/12/13
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B. 表示的基(变换的基)
波函数 作为不可约表示的基时:
一维不可约表示A或B：对应单重态
k 维不可约表示：对应 k 重简并态 例：C3v点群中 （x,y）意味着： px 和py 是一对简并轨道
px，py 构成 E 表示的一个基 或： px，py 像 E 那样变换 或： px，py 按照 E 变换
如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约 表示；否则就称为不可约表示。
2020/12/13
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3-2 特征标表的结构和意义
点群的熊夫利符号
为归类的群元素（对称操作类性）。C3 前的2和sv前的3分别为该类操作的阶， 代表属于该类对称操作的数目。
变换的基
e a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.
+
s
C2
+
F F Xe F
+ +
F
➢ 判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分 子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。
2020/12/13
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Exercises: Which of the following molecules are polar?
2020/12/13
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第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
凡是具有s ，i 和 Sn 对称元素（第二类对称
元素）的分子，无旋光性。
具有旋光性对称类型的点群： Cn (C1 ) Dn
外的其他对称操作的特征标指明一个轨道或一组轨道在相
应操作下的行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨
道改202变0/12符/13 号；为0时，轨道经历更复杂的变化。
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
对 i 是 对称的—— 下标：g (gerade) 对 i 是 反对称 的—— 下标：u (ungerade)
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B. 表示的基(变换的基) （代数函数或向量）
例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基 或：z 像A1那样变换 或：z 按照A1变换
x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz 乘积或平方：d 轨道 Rx：绕 x 轴旋转的向量
2020/12/13
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Exercises: Which of the following molecule is chiral?
判断一个分子有无永久偶极矩和 有无旋光性的标准分别是什么？
2020/12/13
(e) The skew form of H2O2
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三. ABn型分子s杂化轨道的组成
3-1 特征标表
2020/12/13
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2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
q—正、负电荷重心电量； r—正、负电荷重心的间距。
单位：C m , D(德拜) 1D=3.336×10-30C·m
当正、负电荷中心重合时， =0，为非极性分子。
2020/12/13
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Symmetry consideration: a molecule
(1) can not have a permanent dipole if it has an inversion center. (2) cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane.
1-2 群论在化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
四 . AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 五. 群论在振动光谱中的应用
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第一 章 分子的对称性
一、分子的对称性和偶极矩
偶极矩的概念:
q
r
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
道用相同的字母的小写斜体表示（所以有A1对称性的轨道
被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以
对绕主轴 Cn 的旋转是对称的—— A
对绕主轴 Cn 的旋转是反称的—— B
2020/12/13
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
c. 一维不可约表示A或B 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的——下标：1 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的——下标：2
A1: 全对称表示或恒等表示