实验七 苯乙烯

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化

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验

报

告

08高分子材料与工程（1）班

刘奕衫0814121024

刘莹0814121025

苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合

实验目的

1. 通过苯乙烯(St) 、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，

比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。

2. 掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。

实验原理

合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过

一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，

加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物

为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物

网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体，而后者采用同种

单体。

如果以苯乙烯(St) 为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA) 单体进行核聚合，而以丙

烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA) 单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙

烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA) 为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。

在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS) 乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁

酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理

按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA 富集在种子乳胶粒PS 的周围，PS 乳胶粒成为n-BA

单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA 富集在PS 的周围而形成以PS 为核，Pn-BA

为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA 接枝共聚物，理想情况下不生成新的

乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA 接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合

物的性能优于任何一种均聚物PS 或Pn-BA 和PS-Pn-BA 无规共聚物的性能。如耐水性

能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，

其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善

了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚

合物改性的一种方法。

实验仪器及试剂

三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，电动搅拌器，移液管，恒温水浴，量筒，烧

杯

苯乙烯，碳酸氢钠，丙烯酸正丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，丙烯酸，壬基酚聚氧乙烯基醚

(OP-10)，过硫酸钾，十二烷基硫酸钠(SDS)

实验步骤

实验注意事项

1 乳化剂要限量加入，不可过多。

2 必须先加引发剂再加核单体或壳单体。

3 保证乳化剂充分溶解，使其形成大量的胶束。单体滴加要慢使其形成小液滴与乳化剂形成稳定的大量的单体胶束或胶粒包。

4 种子聚合过程中必须从产生蓝色荧光想象后开始计时。

实验结果分析

实验结果得到白色乳状复合聚溶液。

乳液聚合

单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。聚合场所在胶束内

乳液聚合的优缺点

优点

水做分散介质，传热控温容易；

可在低温下聚合；

聚合速率快，分子量高；

可直接得到聚合物乳胶；

缺点

要得到固体聚合物，后处理麻烦；

成本较高；

难以除尽乳化剂残留物；

影响乳液聚合的因素：

温度：升高温度，kp增加，自由基生成速率增加，所以胶粒数增加，胶粒中单体溶度降低，自由基和单体扩散进入胶粒的速率增加，升高温度除了使聚合速率增加，聚合度降低外，还会引起副反应，如乳液凝聚和破乳，产生支链和交联，并对聚合物的微结构和分子量分布产生影响。而且，阴离子乳化剂有一个三相平衡点，SDS的三相平衡点是20。高于该温度会使溶解度增加，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，只起乳化作用。

引发剂：过硫酸钾是一种强氧化剂。核聚合时必须先加引发剂，再加核单体。原因：引发剂既会与生成的种子【聚苯乙烯(PS) 乳胶粒】结合，又会与核单体结合。先加引发剂可使引发剂和种子结合成为主要部分，从而提高引发剂的引发效率。

乳化剂：乳化剂要限量加入。原因：乳化剂在本体系中的目的仅是供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止新胶束或乳胶粒的形成。种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可能存在多个自由基，易引起凝胶效应。

胶粒数：胶粒数是决定聚合速率和聚合度的关键因素，且都成一次方的关系，乳化剂的溶度越大，形成的胶束数越多，成核机会越多，但是否成核还需要自由基进入胶束，这就与自由基的生成速率有关。

除此之外，单体的用量，搅拌强度，加料方式，停留时间都会对实验有影响。思考题

1. 何谓种子乳液聚合? 何谓复合乳液聚合?

答所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳

（100-150nm），然后将少量种子胶乳（1%-3%），加入正式乳液聚合的配方中。种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最终可达1-2um。

合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体，而后者采用同种单体。

2. 写出以过硫酸钾为引发剂，苯乙烯为核单体、丙烯酸正丁酯为壳单体进行复合乳液聚合可能发生的有关聚合反应方程式?