无机阻燃剂

无机阻燃剂摘要：本文综述了氢氧化镁的阻燃消烟机理, 并对氢氧化镁阻燃剂制备及改进的方法进行了阐述，进而对氢氧化镁阻燃剂的发展趋势及应用前景作出了展望。

关键词：阻燃剂改进现状前景前言氢氧化镁无机阻燃剂由于其分解温度高、热稳定性好、无毒、无烟和抑烟、无腐蚀性、无公害、价格低廉、原料丰富等优点，又是一种环保型绿色阻燃剂，因此日益受到世人的青睐，是目前最有发展前途、环境友好的无机阻燃剂，已成为近几年各国在阻燃剂领域方面研究的热点[1]。

随着各国环保意识的增强及阻燃法规的相继颁布，对环境的影响已成为选择阻燃剂的一个重要因素，因此高效、环保的无机纳米阻燃剂越来越受人们的重视，这又是氢氧化镁现在作为研究热点的又一大原因。

近年来有关氢氧化镁的研究、合作开发、生产应用活动十分活跃。

世界上许多知名化学公司均在积极参与氢氧化镁无机阻燃剂的研究、开发和生产。

同时，国内许多部门对氢氧化镁的开发与应用也作了大量的研究，氢氧化镁在应用于阻燃上也有许多可喜成果。

1、机理氢氧化镁在受热时（340-490度）发生分解吸收燃烧物表面热量到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行[2]。

氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，是一种新兴的环保型无机阻燃剂。

2、制备方法(1)氢氧化钙法以卤水或其他可溶性镁盐为原料，使之与石灰乳反应，生成氢氧化镁沉淀，反应方程如下：MgC12+Ca(OH)2→CaC12+Mg(OH)2↓该方法的优点是：氢氧化钙廉价易得，有较高的工业应用价值，产品粒度小(通常低于 0.5μm)。

其缺点是：要求原料含镁浓度低，同时原料中不能含有硫酸盐(将形成石膏一同析出)，生成的Mg(OH)2聚附倾向大，容易生成胶体，极难过滤，另外还易吸附硅、钙、铁、硼等杂质离子，产品纯度低。

而要达到较高的纯度，就必须增加成本。

因此，该方法只适于对纯度要求不太高的行业使用，如烟道气脱硫、废水中和等[3]。

(2)氨法其基本原理是以卤水或水镁石为原料，以氨水作沉淀剂进行反应生成沉淀氢氧化镁，反应方程如下：MgC12+2NH3·H2O→2NH4C1+Mg(OH)2↓氨法是生产氢氧化镁的一个重要方法之一。

液氨或氨水与卤水反应的特点是生成的氢氧化镁结晶度高，沉降速度快，易于过滤和洗涤，产品纯度高，过滤后的母液还可以回收利用。

但由于氨的挥发性，造成操作环境较差。

2.3 氢氧化钠法以卤水或其他可溶性镁盐为原料，使之与氢氧化钠反应，生成氢氧化镁沉淀，反应方程如下：MgCl2+2NaOH→2NaC1+Mg(OH)2↓该工艺操作简单，产物的形貌、结构、粒径和纯度易于控制，附加值大，适于制备高纯微细产品。

但氢氧化钠是强碱，采用该法时，如果条件不当会使生成的氢氧化镁粒径偏小，容易带入杂质，给产物性能控制和过滤带来困难，必须严格控制其条件[4]。

3、制备方法的改进普通氢氧化镁的制备方法有很多种, 工业生产上通常是由含氯化镁的卤水 (或海水 )、卤片或卤矿与碱性物质 (如氢氧化钠、氨水等 ) 在水中反应制得, 这些工艺存在诸多不足之处: 或是有凝胶化现象, 给产品的过滤洗涤造成很大困难; 或是体系的 pH 值不易控制, 产品的收率低; 或是产物在沉淀、过滤过程中, 易出现二次凝聚现象, 最终无法得到纳米级超细粒子.宋锡瑾等人[5]采用氯化镁为原料, 以氢氧化钠和氨水作为混合沉淀剂, 通过反向沉淀和低温乙醇溶液强化成核反应的方法来制备纳米级氢氧化镁, 并通过 XRD, 透射电镜和热分析等手段对氢氧化镁进行了表征.得出以下结论( 1) 以氯化镁为原料, 采用混合碱为沉淀剂, 在混合溶剂中通过反向沉淀操作, 可以制备出平均粒径为短径约 8 10nm, 长度约 40 60nm 的氢氧化镁棒状晶体, 且形状比较规则, 粒度分布均匀, 分散性好;( 2) 通过正交试验, 最终确定出制备平均粒径为 50nm 左右的氢氧化镁的最适宜工艺条件为: 混合碱与氯化镁的摩尔比为 2 2 1、溶剂的总量为 2100mL、水与醇的体积比为4 1、反应时间为 30m in.水热法赵伟等人[6]以精制(MgCl2#6H2O) 为原料, 在常温下与NaOH 反应, 得到胶状沉淀, 继而进行水热晶化处理, 通过控制反应温度、NaOH 的浓度以及反应时间等关键反应条件, 制备过滤性能和结晶性能良好的Mg( OH) 2 结晶.继而研究了反应体系 NaOH 的浓度、水热温度和水热时间等因素对Mg( OH)2结晶性能以及颗粒形貌、大小的影响, 适当增加 NaOH 浓度和提高水热温度及水热时间有利于 Mg( OH)2的晶化。

晶种法张兆震等人[7]采用加入晶种两步合成法制备氢氧化镁，得到的氢氧化镁粉体宽厚比接近 1，形貌类似立方状，丰富了氢氧化镁的制备工艺，扩大了氢氧化镁阻燃剂在工业上的应用。

并通过晶种法制备氢氧化镁粉体实验研究，可以得到以下结论。

1) 采用晶种法制备氢氧化镁，氢氧化镁的生长速度明显快于未加入晶种的氢氧化镁的生长速度，氢氧化镁粉体分散性更好，过滤时间更短。

2) 采用晶种法制备氢氧化镁，在水热的前 6 h，粒子主要是长宽的增大，形成薄片状氢氧化镁，在6 h厚度和长宽继续增大，但厚度增加速度明显快于长宽的增加速度; 24 h 时宽厚比接近 1，氢氧化镁粒子接近立方状。

3) 采用晶种法制备氢氧化镁在( 101) 面的内应变的增大主要集中在 6 h ～12 h 阶段，12 h 后( 101)方位的内应变增大速度明显减缓。

一步沉淀法王毅等人[8]研究了以油酸(OA) 作改性剂, 采用化学沉淀法一步制备了表面疏水性的氢氧化镁微粒。

漂浮实验证明所制备的氢氧化镁表面呈疏水性, X射线衍射(XRD) 图谱及透射电镜(TEM) 图象表明所制备的氢氧化镁纯度较高,粒子大小达到纳米级, 平均晶粒尺寸为16 nm。

FT- IR 图谱显示油酸分子键合在氢氧化镁表面。

改性剂油酸的用量对氢氧化镁表面疏水性强弱有重要影响, 用量大则疏水性强, 在甲苯中分散好。

反应温度为 4 ℃, 得到的氢氧化镁呈针状;温度为30 ℃, 则得到片状的氢氧化镁粒子。

较快的搅拌速度有利于得到粒径小的氢氧化镁粒子。

常温固相法宋兴富等[9]以自制的六铵氯化镁为原料, 采用常温固相法制备出了杂质含量低于 0. 3%, 平均粒径为 158 nm 的超细氢氧化镁。

优化制备工艺条件为:M gC l26NH3和 MgCl26H2O 摩尔比为 1 1, 球磨机转速 350 r/m in, 磨矿时间 15 m in, 球料比 5 1、充填率 52%。

微波合成法。

W u H Q 等以硝酸镁和氢氧化钠为原料, 利用微波照射, 在室温条件下合成了直径为 20~ 40 nm, 长度为 100~ 150 nm 的纤维状纳米氢氧化镁。

吴健松等用自制的微波 - 水热高压釜制备出了分散性好、纯度高的氢氧化镁晶须, 晶须产率达 80%, 而且该方法工艺简单, 成本低, 效益高, 可望进一步中试[10]。

4、国内现状在国外所消耗的无机矿物型阻燃剂中, 氢氧化铝居首位, 氢氧化镁居第二。

但由于氢氧化镁分解温度比氢氧化铝高出110~ 140 , 因此更适合高温热塑性塑料加工[11]。

中国生产氢氧化镁资源种类和来源具有相当优势。

从 20 世纪 80年代后期开始进行氢氧化镁开发研究, 但生产厂家只有 5~ 7 家, 最大规模为1 000 t / a, 1998 年不同规格氢氧化镁生产能力估计为1.0 万~ 1. 2 万 t/ a。

同时, 生产的氢氧化镁绝大部分为质次低价的产品, 纯度低于 96%, 且粒度分布很宽, 致使产品的应用面受限制, 生产高纯度微细产品的厂家报道不多。

到 1999 年, 氢氧化镁阻燃剂生产能力为 1. 3 万 t, 分别由山东胶州古河镁盐厂、山东海化集团、上海振泰化工厂、连云港碱厂和河北武邑化工厂生产, 其主要生产技术为合成法, 但能作为阻燃剂的产品很少。

5、发展方向当前, 氢氧化镁阻燃剂生产过程中主要有两大难题需要解决: 一是形貌控制, 普通的沉淀氢氧化镁制造比较容易, 但作为阻燃用氢氧化镁的粒子应为纤维状或片状, 需特殊制备才能满足后续生产的需求; 二是过滤性能, 氢氧化镁沉淀颗粒细, 粘性大, 给洗涤、分离操作带来很大困难。

因此, 对现有生产工艺改进, 成为当前比较迫切的问题。

其中需要解决的问题有以下几点: 1) 研究生产过程中有关阴离子及沉淀对产物性能的影响。

通过工艺改进, 提高氢氧化镁产品的形态和性能, 生产出不同物性指标的产品, 使其比表面积大大减小, 粒子之间不易聚集,在非极性树脂中的分散性和相容性得以改进。

2) 新的制备工艺的研究。

通过研究, 改进现有制备工艺,探索新的制备工艺, 制备出针状或纤维状氢氧化镁,提高材料的扭曲强度和延伸率。

3) 氢氧化镁表面改性研究。

由于氢氧化镁阻燃剂的缺点是在树脂中分散性、相容性差, 从而影响树脂的物理性能和加工性能[12]。

其解决办法是减小粒径或对粒子进行表面改性。

超细级的氢氧化镁可以均匀地分散到树脂中,这样使高填充量的氢氧化镁不至于严重影响树脂的冲击强度等物理性能; 目前减小粒径方法多使用气流粉碎方法, 粉碎后产品粒径一般在 1~ 2 m 之间, 可用作阻燃剂。

表面改性是用不饱和或饱和高级脂肪酸盐、有机硅偶联剂等处理粒子表面来增强氢氧化镁与树脂的亲合性, 提高其加工性能。

目前, 国内外用得较多的改性剂为硬脂酸钠、油酸钠, 阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐类和磺化丁二酸酯盐类, 偶联剂常用钛酸酯类和有机硅烷类。

近年来, 为更好地提高阻燃效果, 一些以氢氧化镁为基体的复配品种也相继出现, 为以氢氧化铝为涂层的铝- 镁复合型、以二氧化硅为涂层的抗酸型阻燃剂、氢氧化镁与有机硅复配低烟型、氢氧化镁与硼酸复配高温型等。

我国近年来合成高分子材料发展极为迅速, 而聚合物材料容易燃烧, 燃烧中伴随产生大量烟雾并有刺激毒害气体产生。

这些腐蚀性气体和浓烟不仅危及到生命安全, 而且还严重腐蚀设备和建筑物, 同时给消防工作造成困难[13]。

氢氧化镁具有提高阻燃作用和消烟能力, 且无一次性公害污染、无毒害、无腐蚀、价格低廉, 在全部阻燃剂中占有重要的地位。

按发达国家经验估计, 世界上每年对氢氧化镁的需求量以 10% ~ 12% 的速度增加, 对氢氧化镁阻燃剂的用量以每年 15%的速度增加[14]。

因此随着我国环保及阻燃法规的不断健全和完善, 对氢氧化镁[15]的需求随之增加, 尤其是作为无毒、抑烟型的无机阻燃剂氢氧化镁需求会更加迫切; 我国又是镁矿资源大国, 具有得天独厚的资源优势, 因此, 在我国氢氧化镁阻燃剂具有良好的市场前景。