目前阻燃的发展进展

阻燃剂的进展与前景 国内外阻燃剂的发展现状 国外阻燃剂的发展状况 北美、西欧、日本是世界上阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的3O %、33% 、18% ，亚洲(不包括日本)占19% 。世界各地区阻燃剂消费的构成也各不相同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占总消费的35%和40% ，而亚洲竟高达60％。[1]

表1 列出了国外阻燃剂市场分布状况

国家 （地区） 无机 阻燃剂 溴系 阻燃剂 有机 阻燃剂 氯系 阻燃剂 其他 阻燃剂 欧洲 33% 28% 25% 4% 10% 美国 24% 35% 26% 8% 7% 亚洲 25% 60% 7% 8% - 日本 30% 60% 20% 2% 8% 国内阻燃剂的发展现状 目前，我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。据统计，2006年我国阻燃剂的总产能为350kt／a，产量约120kt／a，其中氯系产量约100kt，占总产量的83% ；溴系阻燃剂产量约5kt，占4．2 %；磷及卤化磷系阻燃剂产量约4．8kt，约占4％；无机类产量为10kt，占8．3 %。目前我国阻燃剂主要是氯化石蜡-70；四溴双酚A，十溴二苯醚；磷酸苯酯类、磷酸三酯类；无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型阻燃剂产量不大。我国阻燃剂结构极不合理，含氯系阻燃剂份额过大，氯化石蜡的生产能力达114．5kt／a，产量在50—55kt。但氯系阻燃剂因其燃烧时会放出腐蚀性的氯化物，在国外已很少使用，欧美各国仅占5% ，日本用量更低。溴系阻燃剂也在燃烧时有腐蚀性气体放出，但其阻燃效率高，性价比高，因而在相当长时间内将是我国阻燃剂的主导品种，今后要向高相对分子量的化合物发展，解决迁移性，提高相容性和热稳定性。在磷系阻燃剂中，国外发展无卤磷酸酯等。而我国含卤类磷系阻燃剂较多，我国应发展低毒、稳定及多功能磷系阻燃剂，发挥我国磷资源丰富的优势，努力开发高分子质量的化合物和高聚物。同时我国应利用资源的优势发展无机阻燃剂，重点解决固体颗粒微细化及表面处理问题，降低锑系阻燃剂的发烟量。[2]

二、常用阻燃剂的特点及其发展 溴系阻燃剂 溴系阻燃剂的生产和使用已有三十多年的历史，近年来，由于国际环保组织不断对其安全性、环保性提出质疑，溴系阻燃剂面临着来自环保法规的重重挑战。尽管受到各项法规的严格限制，但由于其C—Br键的键能低，分解温度和常用聚合物的分解温度相近，所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始进行分解，并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，同时释放出难燃、密度大的HBr气体，覆盖在材料表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。因此溴系阻燃剂的优越性是其他阻燃剂难以取代的，溴系阻燃剂依然具有强劲的生命力。目前，世界各国对溴系阻燃剂的科学研究也有了诸多进展。基于环保与防火并重的原则，溴系阻燃剂的性能和功能决定了它将继续存在下去，并将保持良好的发展前景。RoHS指令下的溴系阻燃剂前景依然广阔。目前，溴系阻燃剂在我国面临着巨大的挑战和机遇。我国已经成为溴系阻燃剂的生产大国，主要以山东、江苏为中心，业已形成了具有相当基础的生产基地。2006年我国溴系阻燃剂产量已近9万吨。主要品种为十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯等。欧盟就十溴二苯醚对环境和健康的影响，进行了深入、广泛地研究。在对它进行了长达1O年之久，多达588项的风险研究和评估后，2005年1O月欧盟委员会认定十溴二苯醚对环境和人体健康没有危害，并将其列入欧盟RoHS指令的豁免清单。 氯系阻燃剂 氯系阻燃剂主要是以氯化石蜡为主。随着应用领域的不断开拓，氯系阻燃剂正朝着低污染、高纯度，高热稳定性、高含氯量(72%以上)等方向发展 其代表产露是氯化石蜡-70。氯化石蜡-70作为添加型卤暴阻燃剂 质优价廉，用途广泛。与磷系阻燃剂和金属’氯化物阻燃剂等具有良好的协同作用，具有良好的开发前景。 有机硅系阻燃剂 有机硅系阻燃剂既是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成碳型抑烟剂。目前已提供市场的有机硅系阻燃剂悬美国通用公司生产的SFR-100，它是一种虽透明粘稠状的硅酮聚合物，通常租其他协同剂并用 主要应用于PE、PP等，可改善聚烯烃表面的光滑性，并能保持材原有的性能。用量较大时 ，可赋予基材特别优异的阻燃性和抑烟性但存在制备难、成本高的缺点。 磷系阻燃剂 常用的无机磷系阻燃剂有红磷、磷酸酯、含卤磷酸酯 多磷酸盐等；有机磷系则包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯 磷酸甲苯二苯酯等。目前，国内许多阻燃剂厂商和科研单位在间苯二酚双(二苯磷酸酯)工业化生产方面作了很多研究，并进行了小批量的试生产，但市场上成熟的产品不多。国内主要销售厂商为美国大湖产品。聚磷酸铵是近年来发展起来的一种高效无机阻燃剂 具有无毒、无味，不产生腐蚀性气体，含磷量太，含氮量高，热稳定性高等优点．广泛应用于塑料 纤维等。但聚磷黧铵与有机材料的相容性不好，不能完全达到力学性能要求，在很多情况下都需要对其表面进行改性。膦酸酯阻燃剂由于其分子中存C-P键，所以稳定性很好，并且有较佳的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Ciba—Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基磷酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸醣进行了研究，合成出一些产品。 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂为三聚氰胺及其与磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃剂市场最具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂具有高效、不含卤素、无腐蚀作用、耐紫外光照、电性能好、不褪色、不喷霜和可回收再利用等优点。目前主要应用在聚烯烃和聚酰胺中。荷兰DSMMelapur公司是国际最为着名的氮系阻燃剂生产商，产品为Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列。现在国内有很多助剂厂生产氮系阻燃剂MC系列，产品质量一般。 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂主要是以磷一氮系阻燃剂为主，在火灾的高热作用下，膨胀型涂层的体积可增大几百倍，形成一个多孔层，而孔中则充满不燃气体，故可作为隔热和隔氧的屏障。膨胀型阻燃剂应具备以下性质：1、具有良好的热稳定性，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温；2、聚合物热降解释放出的挥发物形成残渣时，不对膨胀发泡过程产生影响；3、在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层；4、与被阻燃的高聚物有良好的相容性，不影响基材的性能。目前市场上的膨胀型阻燃剂有美国Hoeehst Celanese公司的Exolit IFR一10和IFR一11；意大利的Monteflous公司的Spinflam MF82。 无机阻燃剂 无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主，具有分解温度高、抑烟和氯化氢作用，目前国外工业发达的国家已大量使用无机阻燃剂，其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的6O% 、64% 、50%。氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末，相对密度在2．4左右，粒径1～2Oum。氢氧化铝开始脱水温度200℃，氢氧化镁开始脱水温度340℃。氢氧化镁热分解温度高，比氢氧化铝高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细，对设备磨损小，利于延长加工设备使用寿命。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点，因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。由于氢氧化镁具有许多优异特点，近1O多年国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，目前国外有近1O个国家的2O余家企业生产20多个品种，总年产能力约l7万吨。许多国家目前仍在建设或计划建没氢氧化镁新装置。[2]

三、阻燃剂新技术的进展及其特点 东北林业大学研发高效无卤阻燃剂获成功 运用创新技术提高体育场馆座椅、电器产品的阻燃能力，同时确保阻燃剂在火灾发生时安全又环保．对人体不造成任何伤害。近日，由东北林业大学专家自主研发的高效无卤阻燃剂成功实现产业化。据企业预测，该成果至少会为企业带来几亿元的产值。由东北林业大学理学院院长李斌主持开发的成炭发泡剂、高效膨胀阻燃剂，是具有国际领先水平的无卤阻燃剂，将此阻燃剂加入到电器产品、大型娱乐和体育场馆座椅、包装材料、环保发泡材料、电缆护套、涂料、特种橡胶等塑料制品后，可大大提高制品的阻燃级别。据介绍，目前，要达到UL-94 V-0级的高阻燃级别，国际上一般需要在材料中加人20％～28％ 的阻燃剂．国内的添加比例一般要在26％～30％左右。而东北林业大学研制的高效无卤阻燃剂在添加19％-20％ 的情况下。即可达到UL-94 V-0级，大大降低了产品生产成本。现在，国际常用的阻燃剂多为含卤制品，这类含卤阻燃材料会在火灾发生后产生大量的烟雾和有毒腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。而无卤阻燃剂燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂。受成本和性能影响。国际无卤阻燃剂使用范围并不广泛。经过6年艰苦攻关．东北林大科研人员成功解决这一难题，使高效无卤阻燃剂在达到相同阻燃级别的情况下，比含卤阻燃剂成本还要低。 [3] 无机阻燃剂家族又有新成员 北京科技大学2009年6月初宣布．新研发一种无机阻燃剂产品一无水碳酸镁。这种无水碳酸镁合成方法简单，可在常温常压下生产，是有望替代氢氧化铝、氢氧化镁的无机阻燃剂。无机阻燃剂是无卤阻燃剂中的一个重要类型，其中，氢氧化铝和氢氧化镁两种阻燃剂占据着重要位置，这两者的阻燃机理都是在达到热分解温度时迅速分解、吸热降温、释放出水蒸气灭火。而无水碳酸镁阻燃剂的特点是．除了具有单位质量吸热量更大的特点外，它释放的是具有灭火作用的二氧化碳气体。使用无水碳酸镁作阻燃剂，如同聚合物基体材料携带了一个二氧化碳灭火器， 释放出的二氧化碳在燃烧基材四周形成了一个“二氧化碳气膜”隔离了助燃空气。从这一特性来讲，无水碳酸镁阻燃剂适用于电绝缘性能要求更高的场合，如电线电缆等。目前市场上简称的所谓碳酸镁产品，除了天然的菱镁矿碳酸镁以外全部都是水合碱式碳酸镁。在现有的国内外水合碱式碳酸镁生产工艺中，只有该校开发的这项技术才可以制得单一物相组成的无水碳酸镁。这项专利技术有三个特点，一是采用了首创的氨和二氧化碳作为原料的全循环工艺线．最大限度地减少了原材料的消耗：二是生产的无水碳酸镁为含氧化镁≥46．8％的高纯品，除了用作阻燃剂外还可有多种用途：三是镁盐来源广泛、价格低廉。原料既可是菱镁矿粉或轻烧菱镁矿粉，也可是工业硫酸镁或其他工业废弃硫酸镁液．还可以是海水氯化镁或盐湖水氯镁石等。[4] 环境友好型阻燃剂-三聚氰胺及其盐类 三聚氰胺(MA)及其盐类(氰尿酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、硼酸盐、邻苯二甲酸盐、草酸盐等)是一类氮系及氮一磷系阻燃剂，是构成无卤膨胀型阻燃剂(IFR)的重要组分(含气源及酸盐)，且几乎所有现用的IFR，都含有氮和(或)磷作为阻燃活性组分。氮系及氮一磷系阻燃剂可与卤一锑系、磷系及卤一磷系、无机系并列当今的四大阻燃系统。由于MA及其盐类具有一系列与生态环境相容的特点，对人类健康的危害很小，所以在环保要求日益严格的今天，备受阻燃领域的瞩目与青睐，其应用正日益增多 ，且应用前景看好。[5] 碳纳米纤维有望成为环保型阻燃剂 美国国家标准和技术研究所最新研究出加入碳纳米纤维的海绵在燃烧过程中不会滴落，科研人员仍在继续研究，希望能研究出稳定、环保的纳米纤维阻燃剂。碳属于活跃的元素，一般都不用作阻燃剂，但美国国家标准和技术研究所（NIST）研究人员表示，在适用于沙发家具的聚亚胺脂海绵里添加少量的碳纳米纤维，比一般的阻燃剂效果更好。 十年前，美国国家标准和技术研究所（NIST）科学家发现，纳米粘土可用作一种非常有效的阻燃添加剂，但由于火灾发生时，纳米粘土不能有效阻止聚亚氨酯的融化及滴落，而融化的海绵将300%的加速火势蔓延，所以研究人员一直都在寻找一种可替代的阻燃物质。研究中心易燃物质研究负责人Jeff Gilman说：“海绵在燃烧过程中还产生大量危害人体健康的安全的烟。” 研究人员发现，纳米分子添加入聚合体时，增加了物质的粘性，聚亚氨酯在大火中不易轻易流动，所以最后决定将碳纳米纤维添加入海绵中。碳纤维能有效阻止海绵在大火中滴落，降低火势。研究表明，碳纤维能维持热量平衡，形成稳定的环境阻止海绵在大火中滴落。