质谱离子源简介
质谱法基本知识(5)—场离子源和场解吸源
质谱法基本知识（5）—场离子源和场解吸源
场离子源
阴阳极间电压达为10KV，距离约10-4cm，电压梯度达为107～108V·cm-1
偶极矩大和极化率的样品分子与阳极碰撞，电子给阳极，离子被阴极加速而拉出。
~12eV，分子离子峰强度大
阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，采用特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微探针（＜1μm），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极。
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。
碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子和（M ＋l）离子。
结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。
场解吸源（field desorption, FD）
类似于场电离源，最弱的电离技术，一般只产生分子离子峰和准分子离子峰。
适合于热不稳定和非挥发性化合物。
激光解吸源（laser desorption，LD）
短周期、强脉冲激光轰击，产生共振吸收获得能量。
低浓度样品分散在液体或固体基质中（摩尔比1:100-50000），而该基质能强烈吸收光，从而使能量间接转移给样品分子，避免样品分子的分解。
生物大分子常用，又称为基质辅助激光解吸源。
质谱-电离技术及离子源
特点：
（1）对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得 到分子离子
（2）有分子离子、准分子离子及样品分子聚集的 多电荷离子，碎片离子峰少
（3）特别适合于与飞行时间质谱分析器相配，也 可与离子阱类型的质量分析器相配。
基质的主要作用是作为把能量从激光束传递给样品的中 间体，基质: 样品 > 1000:1。基质的选择主要取决于所 采用的激光波长，其次是被分析对象的性质。
应用：
1、定性和半定量分析
ICPMS易实现多元素分析，非常适合天然和人造材料的快 速鉴定和半定量分析。检测线优于ICPAES,且谱图易于解释。
质量数从139-175的14种稀土同位素的ICPMS质谱图，各元素质
量浓度1 µg.mL-1。
2、定量分析
常用：工作曲线法；
精确：同位素稀释法，即标准加入法，往试样中 加入已 知量的添加同位素的标准溶液。添加同位素一般为分析 元素所有天然同位素中丰度较低的和寿命长的放射性同 位素，通过测量此同位素与参比同位素的信号强度比来 进行精密定量，参比同位素一般选用分析元素的最高丰 度同位素。
基质应具有流动性、低蒸汽压、化学惰性 对样品的较好溶解性
优点：
（1）能得到分子离子或准分子离子(除质子转移外，还可能 加和基质分子及金属离子）； （2）也有一些表征结构的碎片离子； （3）能在室温下产生离子，不要求样品预先挥发； （4）样品寿命长（20分钟），利用率高，离子流稳定； （5）应用范围广，对高分子样品及生物样品尤其有效； （6）装置简单，源电压低于10KV。
用于固体分析。
2、电感耦合等离子体（inductively coupled plasma, ICP）源; 3、辉光放电离子源
4、激光诱导等离子体源和其它离子源
质谱离子源简介
1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报 道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是 引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与 样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电 离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI） 快原子轰击(FAB)
（五）大气压化学电离 (Atmospheric
离子源
目前，气相质谱和液相质谱的联用已经越来越普及。
作为质谱仪中的一个重要组成部分—离子源有哪些种类以及各自不同的用途呢？首先对于气相质谱（GS/MS）来说，主要有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）和场致电离源（FI）及场解吸电离源（FD）。
EI是利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用（轰击），使分子失去电子，电离成离子。
当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。
其优点在于它是非选择性电离，只要样品能气化都能够离子化，且离子化效率高、灵敏度高；能够提供丰富飞结构信息，是化合物的指纹谱；有庞大的标准谱库供检索。
其缺点在于不适用于难挥发、热不稳定的样品，而且只能检测正离子，不检测负离子。
CI是指引入一定的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或和样品分子发生离子分子反应，通过质子交换使样品分子电离。
其优点在于可以通过控制反应，根据离子亲和力和电负性选择不用的反应试剂，用于不同化合物的选择性检测。
其缺点在于也不适用于难挥发和热不稳定样品，谱图重复性不如EI图谱，而且反应试剂容易形成较高的本底，影响检测限。
FI和FD是一种软电离方式，由一个电极和一组聚焦透镜组成，形成高达几千伏的强电场，使气态分子的电子被拉出而电离。
其优点在于几乎没有碎片离子，没有本底，图谱很干净。
缺点在于仅适用于扇形磁场质谱和飞行时间质谱仪，我们常见的四级杆质谱和离子肼质谱都不能配置FI和FD源，而且高压容易产生放电效应，操作也更难一些。
EI源是我们最常见的气质离子源。
对于液相质谱（LC/MS）来说，主要有大气压离子源（API）、快原子轰击源（FAB）和基质辅助激光解析电离源（MALDI）三种电离方式。
API主要给出分子量信息，一定条件下可以提供有限的信息结构，它又包括电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）。
ESI是指样品溶液从毛细管流出时，在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴，液滴中溶剂被蒸发，使液滴直径变小，发生“库伦爆炸”，把液滴炸碎，此过程不断重复，形成样品离子。
离子源工作原理
离子源工作原理引言概述：离子源是一种用于产生离子束的装置，广泛应用于质谱仪、离子注入器等领域。
离子源的工作原理是通过电离原子或者份子，将其转化为带电的离子，并加速形成离子束。
本文将从离子源的工作原理、离子产生、离子加速、束流控制和离子检测等五个大点进行详细阐述。
正文内容：一、离子源的工作原理1.1 离子源的基本原理离子源的基本原理是通过电离技术将中性原子或者份子转化为带电离子。
这一过程可以通过不同的方式实现，如电子轰击电离、化学电离、光电离等。
1.2 离子源的电离方法离子源常用的电离方法包括电子轰击电离、化学电离和光电离。
其中，电子轰击电离是最常用的方法，通过加速高能电子与气体份子碰撞，使其电离产生正离子和自由电子。
二、离子的产生2.1 电子轰击电离电子轰击电离是离子源中最常用的电离方法。
在电子轰击电离过程中，高能电子与气体份子发生碰撞，将其电离产生离子和自由电子。
2.2 化学电离化学电离是通过化学反应将份子转化为离子。
常见的化学电离方法包括化学反应、化学气相离子化等。
2.3 光电离光电离是利用光子与原子或者份子相互作用，将其电离产生离子。
常见的光电离方法包括激光电离、紫外光电离等。
三、离子的加速3.1 电场加速离子源中常使用电场加速离子。
通过施加电场，使离子获得动能，并加速形成离子束。
电场加速可以采用直流电场、交流电场或者射频电场等方式。
3.2 磁场加速磁场加速是离子源中常用的加速方法之一。
通过施加磁场，使离子受到洛伦兹力的作用，获得动能并加速。
四、束流控制4.1 离子束的聚焦离子束的聚焦是离子源中的重要环节。
通过施加适当的聚焦电场或者磁场，使离子束保持一定的直径和形状，以便更好地进行后续的加工和分析。
4.2 离子束的偏转离子束的偏转是为了将离子束引导到所需的位置。
通过施加适当的偏转电场或者磁场，使离子束按照预定的路径进行偏转。
4.3 离子束的调制离子束的调制是为了控制离子束的强度和频率。
通过调节离子源中的参数，如电压、频率等，可以实现对离子束的调制。
DART实时直接分析质谱离子源介绍
DART实时直接分析质谱离子源介绍字体: 小中大|打印|L发布: 2010-8-09 17:45 作者: webmaster 来源: 华质泰科查看: 26088次实时直接分析（Direct Analysis in Real Time）简称DART，是一种热解析和离子化技术。
DART操作简单，样品置放于DART源出口和一台LC-MS质谱仪的离子采样口，便可进行分析。
适用于分析液、固、气态的各类型样品由美国J. Laramee和R. Cody（美JEOL公司）于2005年发明，现由IonSense公司商品化生产、制造和销售。
获得2005年Pittcon大奖。
DART已广泛应用于药物发现与开发（ADME）、食品药品安全控制与检测、司法鉴定、临床检验、材料分析、天然产品品质鉴定、及相关化学和生物化学等领域。
相比于现行通用的液质联用（LC-MS）技术，DART-MS分析将不再需要繁杂的样品制备和耗时的色谱分离。
作为一种“绿色”分析检测技术，DART-MS将不需要化学溶剂的消耗，急剧缩短样品分析周期，和极大地减少对固定资产及人员的投资。
该技术在美欧等国的研究与应用已成燎原之势，并在著名大学（如Purdue，Rice，George Washington，U Maryland）、研究院（如Los Almos NL，NRCC Canada，US Army）、跨国制药公司（如Roche，Merck，Amgen，GSK，Pfizer，Eli Lilly）、国家执法部门（如FBI，FDA，EPA）等相继采用。
DART主要功能DART能在几秒钟内分析存在于气体、液体、固体或材料表面的化合物，从而对样品无损耗定性和定量分析。
通过调节DART的气流温度，可对表面分子进行差异化解析并离子化。
大多数情况下样品再也无需冗繁的样品处理和制备。
对块状样品和形状怪异的固体样本的分析特别有效，再无须关注样本的几何形状。
另外在食品如水果、蔬菜、奶粉、饮料、肉类、水产、农作物等表面的农药和兽药残留；在原料药、API、药片、喷雾剂、针剂、中药等药品制剂内和包装表面的化学成份、分解产物及假性药物；在包装材料、玩具、塑料制品、纸和纤维制品等表面和内里的毒性成分；在沥青、混凝土、玻璃、塑料、人皮肤、食品、衣物及名片和信用卡表面的化学战剂、车间、环境、室内、器皿等现场的气态、液态及固态化合物及污染物，等等，均可进行实时的无接触和无损耗检测。
esi离子源原理
esi离子源原理ESI离子源（Electrospray Ionization，电喷雾离子源）是现代质谱技术中常用的一种离子化技术。
ESI离子源利用电场力将液相样品引入注射针，经过加压喷雾形成微小液滴，根据荷质比的原理，微小液滴中的离子与电子互相作用生成带电离子。
整个离子化过程在无溶剂气体环境中进行。
ESI离子源的出现，大大扩展了质谱分析的应用范围，为生物学、化学、药物学等领域研究提供了有力工具。
ESI离子源的原理可以分步骤阐述如下：1. 液相样品进入注射针ESI离子源中，液相样品经过预处理后，进入比较细的无菌注射针中，占据针头内部的空洞。
2. 注射针喷雾液相样品受到加压作用，在注射针的一端形成微小的液滴或极细的液直径范围从1-10微米。
这是ESI离子源实现电喷雾离子化的第一步，也是最基础的一步。
3. 液滴中的离子和电子相互作用在扩散和热力学均衡的作用下，液滴中的离子和电子相互作用，形成稳定的带电离子复合物。
4. 带电离子复合物进入进样锥离子化复合物进入进样锥，保持液相态，其质谱扫描时即可进行质谱分析。
5. 离子分离及检测在经过进样锥并进入四级杆质谱仪后，离子被进行分离及检测，产生质谱图谱，从而得出样品的成分及聚合度等信息。
综上所述，ESI离子源原理是一个复杂的过程，它采用注射针、电压源和大气压下的微滴技术，使样品分子在无溶剂气体环境下发生变化，转化成离子分子，从而实现对分析物成分及性质的测定。
ESI离子源不仅可以离子化生物大分子，如蛋白质、核酸、多肽等，还可以离子化溶剂中的小分子，为质谱分析提供了有力的工具。
ESI离子源的应用已经得到了广泛的应用，这为化学、生物、药物研究等领域提供了强有力的技术支持。
质谱仪离子源安全操作及保养规程
质谱仪离子源安全操作及保养规程一、前言质谱仪作为分析化学中不可或缺的仪器，其安全性和可靠性十分重要。
作为质谱仪中最重要的部分之一，离子源的安全操作和保养是确保实验结果准确、仪器长期使用的重要保障。
本文档旨在系统的介绍如何安全操作和保养质谱仪离子源。
二、离子源的类型目前常见的离子源类型包括：电子轰击离子源(EI)，化学电离离子源(CI)，质子转移反应离子源(PRM)，电喷雾离子源(ESI)，大气压化学电离离子源(APCI)，表面电离离子源(MALDI)等。
在实验中应选择合适的离子源类型，避免因选择不当带来的安全隐患。
三、离子源的安全操作离子源应在低压及无电流状态下进行安装和拆卸。
操作前应先关闭离子源的内外两部分的高压。
等到高压导通电路被断开过一段时间之后，才可开始操作。
在操作过程中，应注意不要在离子源上受力过大的情况，防止引起离子源的气密性损坏和仪器的安全隐患。
此外，还应注意离子源的电路、加热器和蒸发器部分与离子源主体的连接处，防止由于未正确连接导致的短路和高压引起的安全隐患。
离子源的保养需要时常进行和规范的维护，严格按照质谱仪的维护计划和制定的保养规程进行操作，以最大限度的保障离子源的稳定和可靠性。
1.每个工作日的结束之后，应清洁离子源的表面，防止在仪器静止不用过程中钝化层对离子源的影响。
对于使用过的离子源，还应进行清洗工作，以防样品分子残留对离子源衍生物产生欠影响。
2.应定期检查离子源的显微镜和调节仪表，并进行适当的维护。
离子源的调节一般应在周日进行维护，定期清洗属于基础的离子源维护工作。
3.离子源过热和超压都会加速离子源的寿命损耗，请尽量遵守并注意离子源的使用规范。
五、离子源的更换随着质谱仪的使用和时间的推移，离子源可能需要更换。
当出现离子源不能工作或者出现质量信号不稳定的现象时，就需要对离子源进行更换。
更换离子源前，应先设定好感应板、涂覆退火和过程中对离子源的可能受到一定影响的部分进行一定的维护。
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1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul, 离子 阱（Ion trap)的应用于质谱；
2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电 离（electron spray ionization, ESI）质谱和基质 辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学
质谱软电离技术种类的 简介和用途
邵玉凤
目录 质谱仪的发展简史 电离方式和离子源种类 软电离种类的简介和用途
一、质谱仪的发展简史
19世纪末，E.Goldstein在低压放电实验中观 察到正电荷粒子，随后W.Wein发现正电荷粒子束 在磁场中发生偏转，为质谱的诞生提供了准备；
1912年，英国物理学家Joseph John Thomson研制出世界上第一台质谱仪；
例：
205
278.34
205
甲烷为反应气
用甲烷为反应气的正化学电离图中，除了质子 化分子离子峰(m/z 279)之外，还得到其它的碎片, 用于结构解析。
在用氨气为反应气的正化学电离图中，主要得 到质子化分子离子峰(m/z 279)，从而可以得到化合 物的分子量。
氨气作反应气
图1 邻苯二甲酸二丁酯正化学电离质谱图
1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报 道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
由场解吸与场电离的共同特点是形成的M+●没有过 多的剩余内能，减少了分子离子进一步裂解的几率准 分子离子峰强，碎片离子峰相对减少。
2、应用
FI
FD
谷氨酸 147.08
（三） 快原子轰击 (Fast Atom Bombardment FAB) 1、基本原理
软电离 电喷雾电离(ESI) 大气压化学电离(APCI) 大气压光喷雾电离(APPI) 基质辅助激光解吸电离(MALDI)
三、软电离种类的简介和用途 （一）化学电离（Chemical Ionization CI） 1、基本原理
+
气体分子
+
试样分子
+
准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3● CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应：
CH5+ + X XH+ + CH4 C2H5+ + X X+ +C2H5 生成的XH+ 比样品分子X多一个H+ ，可表示为 (M +1)+，称为准分子离子。以甲烷作为反应气， 除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等 离子，同时还出现大量的碎片离子。
化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是 引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与 样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电 离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
406.92 从图2可以看出，主峰是负离子峰
图 2 在甲烷反应气的化学电离下硫丹的质谱图
（二）场解吸 (Field Desorption FD)和场电离 （Field Ionization FI）
1、基本原理 FI
场电离是气态分子在强电场的作用下发生电离。 当样品蒸气临近或接触带高正电位的金属探针时，由 于高曲率半径的针端处产生很强的电位梯度，样品分 子可被电离为正离子。
场电离要求样品分子处于气态，灵敏度又低，因 而应用逐渐减少。
阳极
+ +
+
+ ++
+
+ +
+
+ +
+
d<1mm
阴极
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)—分子电子的量 子隧道效应*—分子热分解或碰撞—带正电荷的碎 片离子—阳极排出并加速进入磁场 *量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling):
分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动
或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基 腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
FD 场解吸的原理与场电离相同，但是对样品没有气
化要求，而是被沉积在电极上直接送入离子源得到准
分子离子，因而场解吸适合于难气化的、热不稳定的 样品，如肽类化合物、糖类、高聚物、有机酸的盐、 有机金属化合物等。
1917年，电谱仪；
1935年，马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们的双聚焦理论，研制出双聚焦质 谱仪；
1940年，尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪， 又于1960年设计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪；
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI） 快原子轰击(FAB)
2、应用级实例 化学电离一般有正CI和负CI，可以根据样品情况
进行选择，对于含有很强吸电子基团的化合物检测负 离子的灵敏度比检测正离子的灵敏度要高。
化学电离质谱图有碎片离子峰少、图谱简单、易
于解释等特点，适用于易于气化的样品分析，不适用 于难挥发性成分的分析。
化学电离得到的质谱图不是标准质谱图，不能进 行库检索。