质谱中常见的背景离子
质谱
M
+
e
[M]-
②裂解捕获（dissociative capture） 样品分子与约为5ev的热电子结合，然后通过裂 解的方式丢失多余的能量产生碎片离子：
M + e [M][F]- + B
(2)分子离子反应：Bronsted酸碱或Lewis酸碱反应
反应气负离子与中性样品分子碰撞
①电荷交换（EC）
由于电子动能的一部分转移到分子内部， 使分子内部能量过剩，产生大量碎片离子。
同时具有一定热能量（0.1～0.01ev） 的轰击电子，在分子电子亲和力（EA）作
用下被捕获，形成负的分子离子。生成的
负离子只有正离子的千分之一，常规质谱
只研究正离子。
轰击电子的能量至少应等于被测物质的电 离电位，才能使被测物质电离生成正离子。 元素周期表中各元素的电离电位在3～25ev之 间，其中绝大部分低于15ev；氦（He）的电 离电位最高（24.6ev），有机化合物分子的 电离电位一般在7～15ev。如果轰击电子能量 正好等于被测物质的电离电位，必须使电子 的所有能量全部转移给被测物质，方能使其 电离。实际上能获得电子所有能量的分子或 原子数量相当有限，此时电离效率很低，提 高轰击电子能量有利于增加电离效率。
进行了广泛的应用。
1.离子产生的机理
(1)热电子捕获机理
CI源的热灯丝发射出的高能量电子（50～500ev）
与压力在10-1～10-5pa的反应气相互作用，通过非 弹性碰撞和离子化过程而产生热电子（0～5ev）， 热电子与样品分子碰撞。
①共振捕获（resonance capture）
样品分子与接近0ev的热电子结合产生[M]-
特点
１.结构简单、操作方便、性能稳定、峰重现好 ； ２.离子化效率高、碎片离子多 、已总结了较完整的 图谱解析方法，并积累了很多化合物的标准图谱；
质谱参数：母离子,子离子,ce、dp、保留时间
质谱参数：母离子，子离子，ce、dp、保留时间在质谱分析中，以下是一些常见的质谱参数及其解释：
1. 母离子（Parent Ion）：母离子是指在质谱分析前，被离子化的分子或化合物的离子。
它通常是待分析物的分子在离子源中被电离形成的离子。
2. 子离子（Fragment Ion）：子离子是指母离子在质谱仪中经过碰撞诱导解离（CID）或其他碎裂过程后产生的较小片段的离子。
子离子的形成可以提供关于待分析物结构和组成的信息。
3. CE（Collision Energy）：碰撞能量（Collision energy）是指在碰撞诱导解离过程中，离子在碰撞室内与中性气体分子发生碰撞时所施加的能量。
CE 的大小会影响子离子的产生和丰度，不同的化合物可能需要不同的碰撞能量来产生特定的子离子。
4. DP（Declustering Potential）：解簇电压（declustering potential）是在质谱仪中用于控制母离子碎裂程度的参数。
它通过调整离子在进入碰撞室之
前的能量，影响母离子的解离和子离子的产生。
5. 保留时间（Retention Time）：保留时间是指待分析物在色谱分离过程中从进样到出现峰值的时间。
在质谱联用技术（如LC-MS）中，保留时间可以与质谱数据结合使用，用于鉴定和区分不同的化合物。
MS(质谱图)
灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
甲烷的碎片离子峰
有机化合物中常见元素 及其天然同位素丰度
分子式的确定 1
54
分子式的确定 2
55
分子式的确定 3
56
S C 和 的 同 位 素 峰 簇
57
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
质谱离子源简介
1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报 道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是 引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与 样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电 离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI） 快原子轰击(FAB)
（五）大气压化学电离 (Atmospheric
质谱解析基础
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
质谱中的主要离子及用途
3. 开裂的表示方法 （1）均裂 每个碎片各带走一个电子，用 单箭头 表示一个电子的转移过程。
（2）异裂 两个电子均被一个碎片带走， 用双箭头 表示两个电子的转移。
(3)半异裂 已电离的δ键开裂：
五、 常见的裂解类型
简单断裂、重排和复杂裂解 （一）简单断裂 只有一根化学键断裂，产生一个自由基 和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已 经存在的结构单元。 产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。 1.自由基引发的α－裂解（均裂） 自由基有强烈的电子配对倾向从而引发 分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。 这一过程称为α裂解。
丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41 的离子峰为强峰。
（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相 对稳定的碎片离子。
这类化合物的开裂方式可用通式表示为：
式中Y＝N，S，O，X等 杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序 为：N＞S＞O＞X。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多 的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子 或仲正离子。 如3，3-二甲基庚烷。由于在季碳原子 上脱去侧链，都能生成较稳定的叔碳离子， 因此这个化合物很容易开裂。依椐在不同 条件下容易失去大基团的规律，在质谱中， （M－57）峰的相对丰度较（M－29） 和 （M－15）的大。
3.立体化学因素 由于反应中的过渡态有一定的立体 化学方面的要求，如在麦氏重排中要求 形成六元环的过渡态，对于不能满足这 样要求的含有π系的化合物，如戊酮－ 3因无γ－H，不能发生麦氏重排。对于 化合物2，4－二叔丁基烷苯，因立体障 碍原因，也不能发生麦氏重排.
例如 碳酸 甲正 丙酯
118 77
又如 乙酸 正丁 酯：
用途： 根据双重重排的离子可以判断酯 中酸部分的结构。 根据m／z61或89，可知该试样是 乙酸酯或丁酸酯，因为离子（b）的m ／z为61＋n×14。
质谱原理与方法
•、质谱发展史・1910年，英国剑桥大学JJ.Thomson首先发现了氛的同位素(20Ne 22Ne),・1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。
・二战期间，用于美国原子弹制造计划(研究235U)。
・1942年，世界上第一台商品化质谱仪问世，并用于石油分析。
・1953年, 出现新型质量分析器一四极滤质器O・1955年, 脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段, 火花离子源、二次离子源等。
・60年代以后，更多的新的离子化方法：El, FD, CI,离子探针，三级 四极 杆，四极杆飞行时间，磁场 四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，气质联 用(GC-MS)o・1974年等离子体质谱。
1981年快原子轰击质谱(FAB)。
1988年，多级电喷雾电离质谱(ESI-MS),液质联用(LC- MS)。
• 90年代以后，EPI-MS, ESI-MS MALDHVIS 用于生物间非共价键作用 研究，联用技术发展迅速，核磁共振质谱连 用(NMR-MS)oFAB, ESI,复杂的质谱仪推出,ICP二、质谱分析原理1＞质谱仪组成:1•气体扩散2•直接进样3•气相色谱1•电子轰击2•化学电离3•场致电离4•激光A 检测器［质量分析即1 •单聚焦2•双聚焦 3•飞行时间 4•四极杆1=1 •电子倍增管 2、光电倍增管2、质谱仪的特点・质谱仪需要在高真空下工作:质量分析器（10 6 Pa ）・（1）大量氧会烧坏离子源的灯丝； ・（2）用作加速离子的几千伏高压会引起电; ・（3）引起额外的离子一分子反应，改变裂离子源（10心 ~10 -5Pa )解模型，谱图复杂化。
3、质谱定义与特点•定义：质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片的质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法•研究对象: •质谱用途: 同位素、无机物、有机物、生物大分子、聚合物等1、测分子量2、测分子式3、测分子结构•质谱优点: 105)1、应用范围广泛2、灵敏度高1015mol (UV 10-6 IR10*8 NMR质谱缺点：1、高真空操作2、需要精致的电压、电流、磁场三、质谱仪原理 与结构图1电热丝 电于慷金属分较轻离〒iLtotr/ 出口關子收rats 一猿墟A 匚一狭绩B输出亘荻大 赛和记录仪质谱仪的结构图电离室原理 与结构Sample moleculesRepeller plate\反射极板Anode阳极优点：碎片丰富，通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定 缺点：缺戏分子离子峰1、离子源：⑴电子轰击源（EI ）加速电子金属热丝（铢，氧化牡）Beared (ilamenf♦ To ion analvserzASlii svstem(2)化学电离源(Cl)优点：可以产生很强的分子离子峰，又称软电离源ReagentCH 4—CH4十cil 4t ------- A CH/ + H*CH 4t + CH 4 A CH5+ + CH3------- A (M + H/ 十 C1I4 4/+ I ------ ► (M + H)+ 十 C 2H 4 M 十I ----- A (M - H)+ + CH 4 + H 2 M- 1 ----- ► (M - H)+ + C 2H 6 M — 1 --- ► (M 4- CH 5)^ A ；+ 17--- A (M + C 2H 5r29 CHj + CH 4 ---------- a C2H^+ 十 H 2 CH 5+亠 MC2HF+ M（3）场解吸电离源（FD软电离源）(a)阴极狭缝(b)针+8kV+8kV(4)电喷雾电离源(ESI软电离源)电喷雾电离源原理(•)(b)2、质量分析器分类•扇形磁偏转分析器•四极杆质量分析器•离子阱（四极离子阱）分析器•飞行时间质谱分析器•离子回旋共振质谱分析器(1)磁偏转分析器也密后离子的动能(直线坯动)：2= eVu= [(2V)/(m/z)]1/2在磁场存在下，带电离子直线运动改为曲线轨迹飞行；离心力=向心力;m u2/R= H o e V曲率半径：R=(m v) IzH0质谱方程式：m/z = (H^R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：加/z、H。
无机质谱常用的离子化源
无机质谱常用的离子化源-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述离子化源作为无机质谱分析中不可或缺的部分，扮演着将分子转化为离子的重要角色。
它可以帮助样品分子获得电荷，使得质谱仪能够对其进行分析。
本文将对离子化源的作用、常见类型以及应用领域进行介绍，旨在为读者提供对离子化源的全面了解。
同时，文章也将探讨离子化源在未来的发展方向，以期为无机质谱技术的进步贡献一份力量。
文章结构部分的内容可以包括对整篇文章的组织和内容安排进行介绍，包括各个章节的主要内容和论述顺序。
具体可以描述每个章节的主题和重点内容，以及它们之间的逻辑关系和连接，让读者对整篇文章的结构有一个清晰的了解。
同时也可以说明每个章节的作用和意义，以及整篇文章的主旨和思路。
编写文章1.2 文章结构部分的内容1.3 目的目的部分的内容应该是对本文撰写的目的进行说明。
在这篇文章中，我们的目的是介绍无机质谱常用的离子化源。
通过对离子化源的概述、作用、类型和应用领域进行详细的介绍，旨在帮助读者了解离子化源在无机质谱中的重要性和应用，以及对离子化源的展望进行探讨。
通过本文的阐述，读者可以对无机质谱离子化源有更深入的了解，为相关领域的研究和应用提供参考和帮助。
2.正文2.1 离子化源的作用离子化源在无机质谱中起着至关重要的作用。
其主要功能是将待分析样品中的分子转化为离子，以便在质谱仪中进行进一步分析。
离子化源可以通过不同的方式离子化样品，如电离、化学离子化、表面吸附离子化等。
首先，离子化源能够将待测样品中的分子转化为带电离子，使得分子之间的相互作用发生改变，从而为质谱分析提供必要的条件。
其次，离子化源还能通过特定的离子化方法，将样品中的分子分离出来，以便进行准确的质谱分析。
此外，离子化源还可以提高分子的探测灵敏度，使得低浓度的分子也能够被质谱仪有效地检测出来。
总之，离子化源在无机质谱中具有至关重要的作用，它不仅能够将分子转化为离子，还能为质谱分析提供必要的条件，并提高分析的准确性和灵敏度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+
+
+
+
[2M+H]
+
二环己基脲
+
[M+Na+ACN] [2M+NH4] [2M+Na]
+
Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate
+
注： 1. LC-MS 中常见的加合离子
[M+NH4] [M+18]
+
[M+Na]
+
+
[3M+H] [M+H] [M+H]
+
+
DMSO 磷酸三丁酯 二丁基邻苯二甲酸酯 聚乙烯中的可塑剂 二丁基邻苯二甲酸酯 二丁基邻苯二甲酸酯 甲酸三丁基锡 Erucamide
+
+
+
[M+Na] [M+H] [M+H] [M+H] [M+K] [M+H]
+
+
Erucamide 聚硅氧烷，跟随 388 Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate 聚硅氧烷，跟随 462
+ +
Ion
[M+Na] [M+H]
+ +
Analyte
DMSO 三乙胺
+
[2M+Na]
乙腈 DMSO Tris 二甲胺吡啶 二异丙基乙胺
+
[M+Na+CH3CN]+ [M+H] [M+H] [M+H]
+
+
+
[M+ACN+NH4] [M+H]
+
DMSO TPA
[3M+Na] [M+H] [M+H]
+
LC-ESI-MS 中常见的背景离子（正离子模式）
m/z
101 102 105 120 122 123 130 137 144 146 150 153 157 179 186 214 225 239/241 242 257 267 279 282 301 317 336 338 360 371 391 413 429 445 449 454 798 803 [M+Na] [M+K] [M+H] [M+H]
+
乙腈 苯基二乙胺 1，8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene(DBU)
+
[2M+H]
+
DMSO
+
[2M+Na] [M+H] [M+H] [M+H]
+
DMSO 三丁胺 N-异丁基苯磺酰胺，主要碎片离子 158，141，77 二环己基脲
+
+
+
[(M.HCl)2-Cl] M
+
三乙胺 (C4H9)4N
[M+23]
Байду номын сангаас
[M+K]
+
[M+39]
2. PEG 聚合物会产生一系列相差 44（amu）的峰。