质谱-电离技术及离子源
质谱仪的离子源 化学电离源
质谱仪的离子源化学电离源
化学电离源是一种用于离子质谱仪的设备，它能够产生各种质量组成的质子、中子和电子的束流。
由于可以分离给定样品的具有不同质量的组分，因此用于化学分析，它是组成离子质谱仪的一个主要组件。
化学电离源的工作原理是，当用高压离子产生器或电离室加热时，利用电能将离子激发到一定能量上，然后电子从离子中释放出来。
释放出来的电子和离子被通过在管中产生的磁场加速，然后经过质谱转换器同步到质谱仪中。
这种过程中，被电离出来的电子和离子被称为离子束。
由于每种离子的质量不同，因此它们的分解速度不同，根据它们的质量，我们能够准确地确定它们的分解模式。
由于化学电离源的可靠性和准确性，它已经应用于许多研究领域中，如：蛋白质及碳水化合物的结构分析、药物及其结构及产物、超微量样品的分离，以及检测大规模群体疾病。
尤其是在质谱仪中，化学电离源可以用来快速、有效地得到精确的分离结果。
化学电离源可以用来准确地分离给定的质量结构，可用于微量物质的分析，检验化学品的纯度，以及定量成分分析。
因此，化学电离源是一种非常重要的技术，可应用于多种研究领域中。
玩转质谱：液质(LCMS)中离子源电离的方式与选用
玩转质谱液质（LCMS）中离子源电离的方式与选用在质谱分析时，您有没有离子源选择困难症？质谱条件优化了半天，还达不到期望的响应值，甚至连响应都没有？那么如何选择化合物电离的离子源了？其实液质常用的离子源，就是电喷雾电离（ESI），大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）,接触最多的就是ESI，基本上适合大多数化合物的分析▉电离方式通过离子源有效地将带电分子转移到质谱仪中，是色谱分离后进行足够研究不同来源化合物分子的关键过程。
离子化：是样品要从液态中性分子转化为气态带电离子。
整个过程需在离子源中实现，离子再通过特殊接口进入真空系统。
分离技术、电离源的类型、化合物应用中的精选示例：—1—自1990年代以来，新一代大气压电离（API）来源开始商业化，溶解在液体中的分析物可以更高的电离速率进行转移。
这些离子源通常是电喷雾电离（ESI），大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）。
由于带电分子从溶液到气相的转移，ESI对于检测完整的蛋白质，肽，碳水化合物和其他大分子特别有用。
相反，APCI和APPI在检测小的有机分子（最初是不带电荷的）或疏水但稳定的肽及其他分子方面具有优势。
元素形态和定量的最新发展导致了新的质谱系统的引入。
电感耦合等离子体电离（ICP）是一种非常成熟的技术，用于表征包含更高原子元素的生物分子。
此外，元素分析仪（EA）可以用于检测低原子元素。
后一种系统是所谓的非色谱耦合电离技术，可将离子从固定表面转移到气相中（这一块没有接触过，有兴趣的小伙伴可研究下。
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如果分析物在液体中稀释，则ESI，APCI，APPI，EESI（萃取电喷雾电离）和CSI（冷喷雾电离）目前是通常与MS检测结合的技术。
其中ESI是最常用的，而其它离子源则用于更专门的分子应用。
—2—▉合适的离子源为了选择合适的电离技术，最重要的参数是分子的行为和结构以及溶解溶液的性质的知识。
质谱-电离技术及离子源
特点：
（1）对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得 到分子离子
（2）有分子离子、准分子离子及样品分子聚集的 多电荷离子，碎片离子峰少
（3）特别适合于与飞行时间质谱分析器相配，也 可与离子阱类型的质量分析器相配。
基质的主要作用是作为把能量从激光束传递给样品的中 间体，基质: 样品 > 1000:1。基质的选择主要取决于所 采用的激光波长，其次是被分析对象的性质。
应用：
1、定性和半定量分析
ICPMS易实现多元素分析，非常适合天然和人造材料的快 速鉴定和半定量分析。检测线优于ICPAES,且谱图易于解释。
质量数从139-175的14种稀土同位素的ICPMS质谱图，各元素质
量浓度1 µg.mL-1。
2、定量分析
常用：工作曲线法；
精确：同位素稀释法，即标准加入法，往试样中 加入已 知量的添加同位素的标准溶液。添加同位素一般为分析 元素所有天然同位素中丰度较低的和寿命长的放射性同 位素，通过测量此同位素与参比同位素的信号强度比来 进行精密定量，参比同位素一般选用分析元素的最高丰 度同位素。
基质应具有流动性、低蒸汽压、化学惰性 对样品的较好溶解性
优点：
（1）能得到分子离子或准分子离子(除质子转移外，还可能 加和基质分子及金属离子）； （2）也有一些表征结构的碎片离子； （3）能在室温下产生离子，不要求样品预先挥发； （4）样品寿命长（20分钟），利用率高，离子流稳定； （5）应用范围广，对高分子样品及生物样品尤其有效； （6）装置简单，源电压低于10KV。
用于固体分析。
2、电感耦合等离子体（inductively coupled plasma, ICP）源; 3、辉光放电离子源
4、激光诱导等离子体源和其它离子源
质谱离子源简介
1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报 道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是 引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与 样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电 离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI） 快原子轰击(FAB)
（五）大气压化学电离 (Atmospheric
离子源工作原理
离子源工作原理引言概述：离子源是一种用于产生离子束的装置，广泛应用于质谱仪、离子注入器等领域。
离子源的工作原理是通过电离原子或者份子，将其转化为带电的离子，并加速形成离子束。
本文将从离子源的工作原理、离子产生、离子加速、束流控制和离子检测等五个大点进行详细阐述。
正文内容：一、离子源的工作原理1.1 离子源的基本原理离子源的基本原理是通过电离技术将中性原子或者份子转化为带电离子。
这一过程可以通过不同的方式实现，如电子轰击电离、化学电离、光电离等。
1.2 离子源的电离方法离子源常用的电离方法包括电子轰击电离、化学电离和光电离。
其中，电子轰击电离是最常用的方法，通过加速高能电子与气体份子碰撞，使其电离产生正离子和自由电子。
二、离子的产生2.1 电子轰击电离电子轰击电离是离子源中最常用的电离方法。
在电子轰击电离过程中，高能电子与气体份子发生碰撞，将其电离产生离子和自由电子。
2.2 化学电离化学电离是通过化学反应将份子转化为离子。
常见的化学电离方法包括化学反应、化学气相离子化等。
2.3 光电离光电离是利用光子与原子或者份子相互作用，将其电离产生离子。
常见的光电离方法包括激光电离、紫外光电离等。
三、离子的加速3.1 电场加速离子源中常使用电场加速离子。
通过施加电场，使离子获得动能，并加速形成离子束。
电场加速可以采用直流电场、交流电场或者射频电场等方式。
3.2 磁场加速磁场加速是离子源中常用的加速方法之一。
通过施加磁场，使离子受到洛伦兹力的作用，获得动能并加速。
四、束流控制4.1 离子束的聚焦离子束的聚焦是离子源中的重要环节。
通过施加适当的聚焦电场或者磁场，使离子束保持一定的直径和形状，以便更好地进行后续的加工和分析。
4.2 离子束的偏转离子束的偏转是为了将离子束引导到所需的位置。
通过施加适当的偏转电场或者磁场，使离子束按照预定的路径进行偏转。
4.3 离子束的调制离子束的调制是为了控制离子束的强度和频率。
通过调节离子源中的参数，如电压、频率等，可以实现对离子束的调制。
质谱分析原理
质谱分析原理
质谱分析是一种常用的分析技术，用于确定样品中未知化合物的结构和组成。
其原理是利用样品中化合物分子的转化为气态离子，并通过粒子加速器的作用将这些离子分离开来，然后利用质谱仪分离、检测和记录这些离子。
以下是质谱分析的原理和步骤。
1.样品制备：将待分析的样品转化为气体态或溶解在溶剂中。
这可以通过挥发性的方法使其转化为气体，或通过溶解和稀释使其溶解在溶剂中。
2.电离：将样品中的分子转化为气态离子。
常用的电离方法包
括电子轰击、化学电离和电喷雾。
3.质量分析：通过质谱仪分离和分析产生的离子。
质谱仪通常
包括离子源、分离装置和检测器。
离子源将离子引入仪器中，分离装置利用离子质量-荷质比的差异，分离不同质量的离子，最后检测器检测并记录这些离子。
4.数据分析：对质谱数据进行解读和分析。
根据离子的比例、
峰形和峰的位置，可以确定物质的质量、分子结构和相对丰度。
质谱分析的原理基于质量-荷质比的概念，即离子的质量与其
电荷之比。
通过质谱仪的分离装置，可以根据离子在磁场中的运动轨迹的不同，将离子按质量分离开来。
而不同化合物的分子在电离过程中会生成不同的离子，这样就可以根据离子的质量和相对丰度来确定样品中的化合物种类和含量。
质谱分析在许多领域都有广泛的应用，如医药、环境监测、食品安全等。
它可以提供高灵敏度、高分辨率和快速的结果，对于复杂样品的分析具有独特的优势。
因此，质谱分析在科学研究和实际应用中发挥着重要作用。
质谱主要的几种电离方式及离子源介绍
质谱主要的几种电离方式及离子源介绍质谱仪之间分类一般是按质量分析器来分，如通常我们所说的飞行时间质谱或者四级杆质谱等，但同一台质谱仪可以配几种离子源，如通常GC-MS会配电子轰击电离源（EI）和化学电离源（CI），本文就详细说下质谱主要的几种电离方式及离子源。
样品在离子源中电离成离子，比较常用的离子源有与GC串联的电子轰击电离源（EI）和化学电离源（CI），与LC串联质谱常用电喷雾离子化(ESI)、大气压化学电离(APCI)、大气压光电离(APPI)，以及基质辅助光解吸离子化（MALDI）等等。
1、电轰击电离（EI）一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和高分辨率。
有机化合物电离能为10eV左右，50-100eV时，大多数分子电离界面最大。
70eV能量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大。
适当降低电离能，可得到较强的分子离子信号，某些情况有助于定性。
2、化学电离（CI）电子轰击的缺陷是分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。
化学电离引入大量试剂气，使样品分子与电离离子不直接作用，利用活性反应离子实现电离，其反应热效应可能较低，使分子离子的碎裂少于电子轰击电离。
商用质谱仪一般采用组合EI/CI离子源。
试剂气一般采用甲烷气，也有N2,CO,Ar或混合气等。
试剂气的分压不同会使反应离子的强度发生变化，所以一般源压为0.5-1.0Torr。
3、大气压化学电离（APCI）在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。
通过一定手段将大气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。
早期为Ni63辐射电离离子源，另一种设计是电晕放电电离，允许载气流速达9L/S。
需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。
4、二次离子质谱（FAB/LSIMS）在材料分析上，人们利用高能量初级粒子轰击表面（涂有样品的金属钯），再对由此产生的二次离子进行质谱分析。
主要有快原子轰击（F AB）和液体二次离子质谱（LSIMS）两种电离技术,分别采用原子束和离子束作为高能量初级粒子。
有机化学中的质谱(MS)技术
有机化学中的质谱（MS）技术质谱（Mass Spectrometry，简称MS）是一种在有机化学领域中广泛应用的分析技术。
它通过测量分子或原子在电离后，在电磁场中的轨迹曲线来获得分子的质量和结构信息。
质谱技术的应用范围十分广泛，包括化合物鉴定、结构鉴定、反应机理研究等等。
在本文中，我将介绍有机化学中常见的质谱技术及其应用。
一、电离技术质谱技术中最关键的步骤是电离，它将分析物转化为离子。
常用的电离技术包括电子轰击电离（EI）、化学电离（CI）、电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）等。
1.1 电子轰击电离（EI）电子轰击电离是常见的质谱电离技术，它使用高能电子轰击分析物，将其转化为分子离子和碎片离子。
EI技术广泛应用于有机化合物的结构鉴定和定性分析。
1.2 化学电离（CI）化学电离是一种软化电离技术，常用于高沸点化合物和易挥发的化合物的分析。
CI技术通过在离子源中引入反应气体，与分析物发生化学反应生成共轭离子，从而得到分析物的质谱图。
1.3 电喷雾电离（ESI）电喷雾电离是一种常用的离子化技术，适用于极性、热不稳定和大分子化合物的分析。
ESI技术将样品通过电喷雾产生微滴，然后在高电压下蒸发溶剂，形成气溶胶，再经过电离，使得样品离子化。
1.4 大气压化学电离（APCI）大气压化学电离是一种高效的电离技术，适用于极性和非极性有机化合物的分析。
APCI技术中，样品与雾化气体混合形成雾化云，然后在电离源中产生离子。
二、质谱仪器质谱仪器是进行质谱分析的关键设备，常见的质谱仪器包括质谱质谱（MS/MS）、气相质谱仪（GC-MS）和液相质谱仪（LC-MS）等。
2.1 质谱质谱（MS/MS）质谱质谱仪是一种高级别的质谱仪器，它可以通过串联质谱（MS/MS）技术进一步提高分析的准确性和灵敏度。
MS/MS技术将质谱仪分为两个部分，分别进行两次质谱分析，从而获得更详细的结构和质量信息。
2.2 气相质谱仪（GC-MS）气相质谱仪是将气相色谱（GC）和质谱联用的仪器。
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C2H3+ + H• C2H3+ + CH4 H2 + C3H5+
常用反应气： 甲烷、丙烷、异丁烷、氢气、氨、氮气、一氧化碳、 氩气等
特点：
•软电离，产生准分子离子 (M+H)+, (M+NH4)+, (M+Na)+, (M+K)+… (M-H)+, (M+CH3COO)+, N，P，S，金属有机的样品
（2）适应性广。
（3）可以精确地控制电子束能量，从而能方便地控制有 机分子的电离及分子离子的内能，也即能控制分子离子的 碎裂。
EI源的缺点：
（1）对有些化合物来说，不能得到或仅能得到极弱的分 子离子峰。如链烃、醇等，这时就难以确定被测物分子的 分子量。
（2）对一些位置异构体（如二氯苯）和顺反异构体不能 分辨，或鉴别起来十分困难。
Xe •(快) + Xe(热动) Xe (快) + Xe •(热动)
样品调在基质中，作为靶物， 惰性气体原子电离后被电压加 速，具有较大动能，然后在原 子枪里进行电荷交换反应，低 能量离子被电场偏转引出，高 动能原子对靶物进行轰击。
快原子：中性原子束， 如Xe, Ar, He
二次离子：重离子束， 如Cs+
（3）对于那些十分依赖加温才能挥发的有机物，有时因 热不稳定而只能测得分解产物的质谱（如肽类化合物）， 有的因根本不挥发而测不到有用的谱（如聚苯乙烯）。
3.2 化学电离源（Chemical ionization source, CI）
化学电离源的示意图
通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直 接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子 反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子 发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。
100
100
100
0
8.1
29.7 70.3
81.1 81.1
40.5 56.8 64.9
43.2 48.7
10.8 18.9
EI源优点：
（1）多数情况下，能获得分子离子，即可获得分子量的 信息。同时也能获得很多由于分子离子碎裂所表现出来的 结构信息。由分子离子及大量的碎片离子，可以推演出碎 裂过程，从而可以推出被测有机分子的结构。
基质应具有流动性、低蒸汽压、化学惰性 对样品的较好溶解性
优点：
（1）能得到分子离子或准分子离子(除质子转移外，还可能 加和基质分子及金属离子）； （2）也有一些表征结构的碎片离子； （3）能在室温下产生离子，不要求样品预先挥发； （4）样品寿命长（20分钟），利用率高，离子流稳定； （5）应用范围广，对高分子样品及生物样品尤其有效； （6）装置简单，源电压低于10KV。
一般采用70 eV的轰击能量,标 准谱图就是70 eV下获得。
不同能量下苯甲酸的EI源质谱图
在不同能量电子束时苯甲酸的EI谱中的 主要离子丰度
离子 (m/Z)
122 105 77 51 39
不同能量电子束时离子的相对丰度
9eV 12eV 15eV 20eV 30eV 70eV
100
100
100
样品溶液从带有雾化器的毛细管端流出，在流出的瞬间受到 几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸汽中的无数细微带 电荷的液滴： 首先管端加几千伏的电压；同时雾化气流吹扫以脱去溶剂； 一定的温度。
液滴在运动中，受上述作用，溶剂不断蒸发，液滴不断 迅速变小，由于液滴带电，使得表面电荷密度不断增大， 当电荷之间的排斥力足以克服表面张力（瑞利极限）， 液滴发生裂分，产生单电荷或多电荷离子。
第三章 电离技术及离子源
3.1 电子轰击源（Electron impact ionization,
EI）
灯丝在高真空中被电流炽 热，发射出电子，经电离 电压加速进入电离区，与 汽化的样品分子作用使得 一些分子获得能量失去电 子而形成正离子。 辅助磁场可使电子运动轨 迹成螺旋线性，增大与中 性分子的碰撞几率。 而生成的离子束沿着与电 子束成直角的方向被一高 的加速电压引出。
反应气
H2 CH4 i-C4H10 NH3
反应离子
H3+ CH5+,C2H5+,C3H5+ C4H9+ NH4+
准分子离子（QM+） (M+H)+ (M+H)+, (M+C2H5)+, (M+ C3H5)+ (M+C4H9)+ (M+H)+, (M+ NH4)+
优点： (1) 分子量信息&结构信 息 (2) 灵敏度高 (3) 有时可区分异构体。 缺点：对热不稳及不挥 发的 化合物仍然不适用。
EI 1.3×10-4 Pa CI 1.3×102 Pa
3.3 场致和场解吸电离源（FI & FD)
场电离源（Field ionization）：
样品蒸汽临近或接触带高的正电荷的金属针时，高 曲率半径的针端产生的很高的电压强度使样品分子电离。
优点：（1）能得到分子量信息； （2）能得某些有价值的结构信息。
缺点： 碎片离子极少，灵敏度一般不及EI和CI 。
甲基巴比妥的EI, CI, FI, FD源质
谱图比较
H
ON O H 3C
C H3C H2 CH
NH
CH2 CHCH2 O
3.4 快原子轰击源( Fast atom bombardment, FAB)和液体二次离子质谱 （Liquid secondary ion mass spectrometry, LSIMS）
缺点：（1）灵敏度低，结构信息少。 （2）不适用于不挥发的及对热不稳定的样品。
场解吸(Field desorption)：
原理同场电离。但样品是沉积在电极上。与前三种相比， 最“软”。
优点： （1） 固态时就能使样品分子电离，适合于难汽化和热不稳定样品 （2）有丰富的分子离子或准分子离子（甚至是基峰）
缺点：
（1）溶解样品的溶剂不易找； （2）由基质产生的本底谱很强，往往掩盖住了弱的离子； （3）极易污染分析系统（尤其是用离子枪时）。
3.5大气压电离（Atmospheric pressure ionization, API）
3.5.1 电喷雾电离(Electron Spray Ionization, ESI)