质谱中常见的背景离子
12.2 质谱中的各种离子
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α-断裂——丢失最大
烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
09:31:39
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m /z
C9H10 O2 9.96 0.84
09:31:39
12.2.4 碎片离子 fragment ion
一般有机化合物的电离能为7～13 eV，质谱中常用的 电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
• 12.1 质谱仪类型及构成
• 12.2 质谱中的各种离子
• 12.3 有机化合物电子轰击质谱图
•
12.4 EI质谱图解析与化合物
结构鉴定
09:31:39
结束
15
己
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
09:31:39
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
质谱中常见的加合离子峰
质谱中常见的加合离子峰质谱分析是一种重要的化学分析方法，通过对样品分子的质量-电荷比进行检测，可以得到有关化合物的结构信息。
在质谱中，常见的加合离子峰是指在质谱中出现的加合离子的峰，它们是分析化合物结构的重要依据之一。
本文将就质谱中常见的加合离子峰进行介绍和分析。
第一，CH3+、CH4+加合离子峰。
这是由于样品中含有甲基基团的化合物，甲基基团在质谱中易产生CH3+和CH4+两个加合离子峰。
它们的相对丰度比是3:2，这是由于CH3+和CH4+的基本产生原理所决定的。
第二，M+、M+1和M+2加合离子峰。
这是一类常见的加合离子，由于分子中的原子存在同位素的缘故。
以碳为例，样品中的分子一般可以形成M+、M+1和M+2三种加合离子峰。
其中，M+峰表示分子式对应的质荷比，M+1峰表示碳原子中13C同位素引起的质量单位增加1的加合离子峰，而M+2峰则表示碳原子中同位素引起的质量单位增加2的加合离子峰。
第三，分子中含有卤素的化合物会产生M+X加合离子峰。
在质谱中，分子中含有卤素的化合物会产生M+X加合离子峰，其中X代表卤素元素（如Cl、Br、F等）。
这类加合离子峰可以帮助分析者快速识别出分析物分子中所含的卤素元素种类和数量。
第四，芳香环化合物一般会产生M+、M+-1和M+-2加合离子峰，这是由于芳香环结构在质谱中易发生分子断裂。
其中，M+峰代表分子式对应的质荷比，M+-1峰则代表裂解后的分子质荷比减去一个质子，而M+-2峰则代表裂解后的分子质荷比减去两个质子。
第五，双键结构分子产生的加合离子峰。
对于双键结构的分子，容易产生M+和M-1加合离子峰。
这是由于双键结构在质谱中易发生断裂，并且会产生质子附加反应。
总之，质谱中常见的加合离子峰有很多种，每种加合离子峰都具有其独特的特点和产生原因。
通过对加合离子峰的分析和识别，可以更准确地确定化合物的结构和成分。
因此，在质谱分析中，对加合离子峰的识别和解析是非常重要的，能够帮助分析者对样品的结构和成分进行精确的分析和判断。
质谱离子源简介
1942年，第一台商品质谱仪； 1953年，由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔 (Steinwedel)提出四极滤质器；同年，由威雷(Wiley) 和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报 道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960‘s，开发GC/MS； 1974年，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析；
化学电离样品分子与电离电子不直接作用，而是 引入大量的反应气，反应气被电子轰击后因离子分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与 样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电 离。
现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
奖。
质谱计框图
真空系统
加速区
Output
计算机数据 处理系统
进样系统 Sample inlet
离子源 Ionisation source
质量分析器 Ion separation 检测器 Detector
二、电离方式和离子源种类简介
硬电离- 电子轰击电离(EI) 化学电离(CI) 场解吸(FD)和场电离（FI） 快原子轰击(FAB)
（五）大气压化学电离 (Atmospheric
质谱中常见的背景离子
+
+
+
+
[2M+H]
+
二环己基脲
+
[M+Na+ACN] [2M+NH4] [2M+Na]
+
Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate
+
注： 1. LC-MS 中常见的加合离子
[M+NH4] [M+18]
+
[M+Na]
+
+
[3M+H] [M+H] [M+H]
+
+
DMSO 磷酸三丁酯 二丁基邻苯二甲酸酯 聚乙烯中的可塑剂 二丁基邻苯二甲酸酯 二丁基邻苯二甲酸酯 甲酸三丁基锡 Erucamide
+
+
+
[M+Na] [M+H] [M+H] [M+H] [M+K] [M+H]
+
+
Erucamide 聚硅氧烷，跟随 388 Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate 聚硅氧烷，跟随 462
+ +
Ion
[M+Na] [M+H]
+ +
Analyte
DMSO 三乙胺
+
[2M+Na]
乙腈 DMSO Tris 二甲胺吡啶 二异丙基乙胺
+
[M+Na+CH3CN]+ [M+H] [M+H] [M+H]
第二节质谱中的主要离子
ⅱ大气压化学电离
试样溶液是由具有雾化气套管的毛细管端流出，通过加热管时被 气化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离。以后是前述 的化学电离过程，得到试样分子的准分子离子。
三乙醇胺 、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一金属靶 上，直接插入FAB源中，用加速到数千ev的惰性气体（常 用中性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在 进入质谱仪进行分析。
适用于高极性、难气化的及对热敏感分子量较大的有 机化合物。
③场致电离法(Field Ionization,FI)
利用近距离（常小于1mm）高压直流电压（几千~上万 伏）产生的强电场（约107V/cm）将位于两极间不到1mm处 的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。
由于试样分子气化，大气压化学电离适合于弱极性的小分子化合物。
不同电离方式的特点及适宜的化合物类型
电离方法 适应化合物类 试样进样形式 型
阳 阴 HR- GC- 质量范围 离 离 MS MS 子子
主要特点
EI-MS
小分子、低极 GC或液体／固
性、易挥发
体吸附于探针
1～1000 D 硬电离，重 现性高、结 构信息多
有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。
σ 键电子 π 键电子 非π 键电子
试样分子离子的电离状态应尽量直接表示出来，这对以 后推测分子离子的裂解方式十分有用。
4、分子离子峰的判断原则
(1) 最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。 (2) 它在高m/z区域应有合理的、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中
质谱解析基础
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
离子质谱的原理和应用
离子质谱的原理和应用简介离子质谱是一种基于质量和电荷的分离和检测技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
本文将介绍离子质谱的原理和主要应用。
原理离子质谱的原理可以分为离子化、分离、检测和数据分析四个步骤。
离子化离子质谱分析的第一步是将待测样品离子化为带电离子。
离子化方式常见的有电离源、化学离子源和光解离源等。
分离离子化后的离子根据其质荷比在质谱仪中进行分离。
分离的方法包括磁场分析、电场分析和质量/荷比分析等。
检测分离后的离子进入检测器进行检测。
不同类型的检测器有不同的工作原理，例如阳极射线检测器（APD），串列多极质谱仪，时间飞行质谱仪等。
数据分析离子质谱的最后一步是对得到的离子信号进行分析和解读。
通过比较待测样品的离子信号与已知质谱数据库中的数据进行匹配，可以确定样品中含有的化合物或元素。
应用离子质谱广泛应用于多个领域，以下是一些常见的应用领域和具体应用案例：化学领域1.有机物分析：离子质谱可以用于有机物的结构分析和鉴定。
通过分析离子化后的有机分子产生的离子片段，可以确定化合物的结构。
2.化学反应动力学：离子质谱可以用来研究化学反应的动力学过程。
通过监测反应物和产物的离子化程度随时间的变化，可以推断出反应的速率和反应机制。
生物领域1.蛋白质组学：离子质谱可以用于蛋白质分析和鉴定。
通过离子化和分离蛋白质产生的离子，可以确定蛋白质的氨基酸序列和结构。
2.代谢组学：离子质谱可以用于代谢物的分析和鉴定。
通过离子化和分离代谢产物产生的离子，可以确定代谢途径和代谢产物的结构。
环境领域1.环境污染物监测：离子质谱可以用于环境中污染物的监测和分析。
通过离子化和分离污染物产生的离子，可以确定污染物的种类和浓度。
2.大气分析：离子质谱可以用于大气中气溶胶粒子的分析和鉴定。
通过离子化和分离气溶胶粒子产生的离子，可以确定气溶胶的组成和来源。
结论离子质谱是一种重要的分析技术，在化学、生物、环境等领域中有着广泛的应用。
通过离子质谱的原理和应用的介绍，我们可以更好地理解和应用离子质谱技术。
质谱中的主要离子及用途
3. 开裂的表示方法 （1）均裂 每个碎片各带走一个电子，用 单箭头 表示一个电子的转移过程。
（2）异裂 两个电子均被一个碎片带走， 用双箭头 表示两个电子的转移。
(3)半异裂 已电离的δ键开裂：
五、 常见的裂解类型
简单断裂、重排和复杂裂解 （一）简单断裂 只有一根化学键断裂，产生一个自由基 和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已 经存在的结构单元。 产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。 1.自由基引发的α－裂解（均裂） 自由基有强烈的电子配对倾向从而引发 分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。 这一过程称为α裂解。
丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41 的离子峰为强峰。
（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相 对稳定的碎片离子。
这类化合物的开裂方式可用通式表示为：
式中Y＝N，S，O，X等 杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序 为：N＞S＞O＞X。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多 的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子 或仲正离子。 如3，3-二甲基庚烷。由于在季碳原子 上脱去侧链，都能生成较稳定的叔碳离子， 因此这个化合物很容易开裂。依椐在不同 条件下容易失去大基团的规律，在质谱中， （M－57）峰的相对丰度较（M－29） 和 （M－15）的大。
3.立体化学因素 由于反应中的过渡态有一定的立体 化学方面的要求，如在麦氏重排中要求 形成六元环的过渡态，对于不能满足这 样要求的含有π系的化合物，如戊酮－ 3因无γ－H，不能发生麦氏重排。对于 化合物2，4－二叔丁基烷苯，因立体障 碍原因，也不能发生麦氏重排.
例如 碳酸 甲正 丙酯
118 77
又如 乙酸 正丁 酯：
用途： 根据双重重排的离子可以判断酯 中酸部分的结构。 根据m／z61或89，可知该试样是 乙酸酯或丁酸酯，因为离子（b）的m ／z为61＋n×14。