第六章 质谱4
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第六章 质谱4
(b) 化合物中若除 、H、O、N、F、I、P外还 化合物中若除C、 、 、 、 、 、 外还 含s个硫 个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 则除了上述同 位素外， 的贡献： 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 、 的贡献 以分子离子M的相对丰度为 以分子离子 的相对丰度为100时： 的相对丰度为 时 M+1相对丰度 相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s 相对丰度 M+2的相对丰度 (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s 的相对丰度= 的相对丰度 × × ×
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值* 一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值
重同 位素 轻同 位素
13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29S 30Si
i
12C 1H 16O 16O 14N 32S 32S 35Cl 79Br 28S 28Si
i
相对 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4 忽略 忽略 丰度 %
在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子 离子峰，还是碎片峰， 离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 注意质量数是否符合氮元素规则。 注意质量数是否符合氮元素规则 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 ．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14； 一般认为分子离子和碎片峰差 ； 21~25；37，38，50~53，65，66等是不合 ； ， ， ， ， 等是不合 理的丢失。 理的丢失。
之一， （c）化合物若含 、Br之一，它们对 ）化合物若含Cl、 之一 它们对M+2、 、 M+4的贡献可按 的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 的展开系数推算， 的贡献可按 的展开系数推算 时含Cl、 ，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 时含 、Br，可用 的展开系数 推算。 推算。
C5质谱4-C6综合
C9H12O (S= 4 ） C8H8O2（S= 5 ） C7H4O（3 S= 6） C5H12O4（S= 0）
解:
(1)分析分子离子峰区,判断不含Cl,Br,S等. (M+1)/M=9% 查贝农 表,D在136栏下,含C,H,O的只有下列四个式子.从精确分子量知分
子式为 C9H12O (S=.4 ）
(M-H2O)+ (RCH=OH)+,31,45， ….
NH
3500~3100有
中等强度或强 (RCH=NH2)+,30,44…. 的窄的吸收带
。
结构 C≡N
13C-NMR (ppm)
117~126
1H-NMR (ppm) IR (cm-1)
MS (m/z)
没有直接信息 2275~2215 (M-HCN)+41,54等
C＝O
C—O—C
单取代的苯环
(3)确认单取代苯环： 紫 外 光 谱 中 有 苯 环 的 B 带 典 型 的 精 细 结 构 (248—
268nm)。红外光谱在749cm-1和697cm-1的二个大的谱带 ，表示为单取代的苯环。 (4) C=O的位置注意到碳羰基没有与苯环共轭的，这 可以从UV吸收峰的波长和强度来确证，这些峰同时 也排除了酮的可能性。
解：
(1)确定分于式：查贝农表（Beynon)表中质量数为 150的数据段，共选出29个式子。
• M+2为0.88，说明化合物不含硫(含硫时M+2为4.4)和 氯(含氯时M+2为33)。
• 查质量数为150的Beynon表，该表中MW为150的共29 个式子(见上表)，其中M+1值为9至11共9个式子。
定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
第六章 环境有机污染物的色谱法分析
例如在线性范围内样品的浓度上下限分别为10气相色谱柱的选择气相色谱柱有填充柱和毛细管柱由于毛细管柱内壁涂敷的液膜很薄气相和液相传质阻力大大降低消除了组分在柱中的涡流扩散所以毛细管色谱柱柱效很高最高可达310理论塔板数分离效率比填充柱要高100倍能在很窄的沸点范围内分离开几百个组分再加上需要样品量少分析速度快灵敏度高一般采用氢焰检测器因此毛细管柱色谱已成为环境样品等复杂混合物分离的唯一有效工具在环境有机污染物的分析中得到了广泛的应用
第六章 环境有机污染物的色谱法分 析
第一节 概述
一、我国优先控制的有机污染物
在我国环境优先控制污染物的“黑名单”中， 有卤代（烷、烯）烃类（10种）、苯系物类（6 种） 、氯代苯类（4种） 、多氯联苯类（1种） 、 酚类（6种） 、硝基苯类（6种） 、苯胺类（4 种） 、多环芳烃类（7种） 、酞酸酯类（3种） 、 农药类（8种） 、丙烯睛类（1种） 、亚硝胺类 （2种）共12类58种有机污染物，环境有机污染 物的分析主要是对这些物质的分析。
3. 载气及流速的选择 首先，必须考虑检测器的适应性。 TCD常用H2、He和N2作载气；FID 和FPD（常用N2作载气，H2作燃气，空气 作助燃气； ECD常用N2作载气。 其次，应考虑载气流速的大小。 在实验条件下，作一条塔板高度H和载 气流速μ曲线，在曲线最低点，找到最佳流 速μ最佳，此时，塔板高度H最小，柱效最 高。
若质谱库中没有这种化合物，还必须 配合其他分析手段，如元素分析、红外光 谱分析、核磁共振波谱分析等，才能得出 最终的结论。 质谱法的特点是鉴别能力强、灵敏度 高、响应速度快，不足之处是，它仅适于 作单一的纯样品的定性分析。而实际样品， 尤其是环境样品是很复杂的混合物，质谱 法不能直接对它们进行分析。
中应用有限。
第六章 环境有机污染物的色谱法分 析
第一节 概述
一、我国优先控制的有机污染物
在我国环境优先控制污染物的“黑名单”中， 有卤代（烷、烯）烃类（10种）、苯系物类（6 种） 、氯代苯类（4种） 、多氯联苯类（1种） 、 酚类（6种） 、硝基苯类（6种） 、苯胺类（4 种） 、多环芳烃类（7种） 、酞酸酯类（3种） 、 农药类（8种） 、丙烯睛类（1种） 、亚硝胺类 （2种）共12类58种有机污染物，环境有机污染 物的分析主要是对这些物质的分析。
3. 载气及流速的选择 首先，必须考虑检测器的适应性。 TCD常用H2、He和N2作载气；FID 和FPD（常用N2作载气，H2作燃气，空气 作助燃气； ECD常用N2作载气。 其次，应考虑载气流速的大小。 在实验条件下，作一条塔板高度H和载 气流速μ曲线，在曲线最低点，找到最佳流 速μ最佳，此时，塔板高度H最小，柱效最 高。
若质谱库中没有这种化合物，还必须 配合其他分析手段，如元素分析、红外光 谱分析、核磁共振波谱分析等，才能得出 最终的结论。 质谱法的特点是鉴别能力强、灵敏度 高、响应速度快，不足之处是，它仅适于 作单一的纯样品的定性分析。而实际样品， 尤其是环境样品是很复杂的混合物，质谱 法不能直接对它们进行分析。
中应用有限。
质谱ppt课件
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
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m/z
17
3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
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2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
峰外）
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14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
质 谱(第四节)
20
四、 有机质谱中的裂解反应
1、 简单断裂
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (键先被电离, 然后断裂)。 均裂
异裂
半异裂：
X
+ Y.
X+
+ Y.
21
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：
（1）-裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。
O CH3 C H 离子化 O+
分子离子峰强度规律： 芳烃>共轭烯烃>烯烃>环烷烃>酮>直链烷烃>醚>酯>胺>醇>高分 支的烃。
9
6.分子离子正电荷的标记
电子电离电位的规律是： n电子<π 电子<σ 电子 9.8eV 10.6eV 11.5eV
(1)含杂原子化合物(0、N、S等原子)的正电荷的标记。 杂原子上的孤对电子最容易丢失， 正电荷标在杂原子上。 (2)有双键(无杂原子)时，正电荷标 记在双键的任一个碳原子上。
11
②含Cl、Br和S元素化合物同位素峰的强度
化合物含一个Cl、Br和S时都具有比分子离子高2的同位素峰，它们的丰
度较大，很容易识别。
35Cl／ 37Cl=100／32.5； 79Br／81Br=100／98； 32S／34S=100／4.42
CH3F m/z34，由于氟没有同位素，其M+1峰的强度是M+· 峰的1％，是由一 个 13C 贡献的。 CH3C1 m ／z50 ，可以看出 M+2 m ／z52 的相对强度大约是分子 离子的1／3。 CH3Br m／z94，可见[M]:[M+2]=1:1。
在质谱中若[M]:[M+2]=3:1， 那么可判断此化合物含一个Cl原 子；若[M]:[M+2]=1:1，则可判断
质谱
2
CH 3
M-15-28=59
-CH 2CH 2(四元环重排) + CH 3CH=OH
M-29-28=45
42
第二节
质谱图及其应用
醇、醚和胺的分子离子峰都很弱。 尤其是长链脂肪醇，容易发生1，3或1，4脱水，形成 （M-18）峰。此峰容易被误认为醇、醚等的分子离子峰。 有时可见M-1,M-2,M-3峰 P297, Fig. 6.8-6.10
＋
此外，卤化物可发生开裂，形成卤正离子：
+ +
46
第二节
P298, Fig. 6.13
质谱图及其应用
47
第二节
质谱图及其应用
4. 具杂原子的脂环化合物
P300 Fig. 6.14
48
第二节
质谱图及其应用
5. 含不饱和杂原子的脂肪族化合物 醛. 酮. 酸. 酯. 酰胺等
49
第二节
质谱图及其应用
质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 在磁场中进行分离记录的分析方法。 所获得结果即为质谱图（亦称质谱）
运动
气态离子
分离
1
第二节
二、离子峰
质谱图及其应用
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以 产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳 离子峰和同位素离子峰等。
-CH 2=CHCH 2CH 3(四元环重排) CH 3 CH 3 CH (m/z 58) NH +
CH(CH3)2- - N(CH3)- -CH2(CH2)2CH3
M-43=86 M-57=72
39
P297 Fig. 6.9-6.10
药物分析总论第六章药物的含量测定
D
100%
V注W射
1 标示量
2019/7/13
26
例子
维生素B12注射液规格为0.1mg／m1，含量测定如下： 精密量取本品7.5m1，置25ml量瓶中，加蒸馏水稀释至 刻度，混匀，置lcm石英池中，以蒸馏水为空白，在 361±1nm波长处吸收度为0.593，按 E11c%m为207计算维生 素B12按标示量计算的百分含量为
药物分析学 总论
第四章 药物的含量测定
1
本章要求
熟悉药物及其制剂的含量限度表示方法 掌握容量分析法的特点、原理与含量计算方法 掌握UV法测定药物含量的原理、测定方法与计算 掌握HPLC法和GC法的系统适用性试验、含量计算 熟悉常用HPLC、GC色谱柱、检测器、条件的选择 熟悉药物含量测定分析方法的验证实验 了解荧光分光光度法和原子吸收分光光度法的应用
1 标示量
注射液体积
2019/7/13
17
例子
取阿司匹林片10片，称总重，研细后称取适量，精密称定，加 中已性知乙：醇102片0m重l后3.0，84迅0速g，用取0.片1m粉o0l/.L29N08agO，H供滴试定品至及终空点白。试精验密 加用分0入别.00消5.1m耗mo硫ol/lL/酸LH滴N2S定aOO液H4滴（40定0m.0至l5，0终置1点5水m，o浴同l/中L时）加用2热空3煮.8白4沸试m1l验、5分进3钟行9.8，校8放m正l冷。， 每，1规m格l 00.1.3mgo/片l/L NaOH相当于18.02mg阿司匹林。
浓度校正因子F：实际工作中配制的滴定液浓度与药典
中的规定浓度不一致，须对滴定液浓度校正
F＝ C实际 C规定
含量计算公式
含量％＝ V T F 100% W
第六章 蛋白质定量和定性分析
5.0
5.0
摇匀，室温下放置10分钟
Folin-酚试剂乙/ml 0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
摇匀，在30℃保温（或室温下放置）30分钟
A 500nm
0
• 2.样品中蛋白的测定
•
取2支试管，分别加入0.2毫升样品(待测)稀
释液，再加入0.8毫升蒸馏水使样品体积达到1毫
升。
•
将样品的光吸收值在标准曲线上查出相应的
(2)测定快速,简洁,只需要加一种试剂.完成一个样品的测定,只 要5分钟左右 .由于染料与蛋白质结合的过程,大约只要2分 钟即可完成,其颜色可以在1小时内保持稳定,且在5分钟至20 分钟之间,颜色的稳定性最好.
三 氨的吸收
1 、蒸馏器洗净后,从G加入小瓷片数粒,开放水龙头和P3使 瓷片随水流入A,水放至A球颈处即可.
2 、取150ml锥形瓶,加入2%硼酸20ml(内加2~3滴混合指示 剂),将锥形瓶置于M下并使管口接触至硼酸溶液底层.
3 、准确吸取稀释消化液5ml,由漏斗D注入蒸馏器,少量蒸 馏水冲洗漏斗,加入30%NaOH约5ml,再用少量蒸馏水冲洗, 夹紧螺旋夹并水封,使氨气不会从漏斗处流失.
e.一般消化至透明后,继续消化30min即可,但对于含有 特别难以消化的氮化合物的样品,如赖氨酸、组氨 酸、色氨酸等时,需适当延长消化时间.有机物如分 解完全,消化液呈蓝色或浅绿色,但含铁量多时,呈较 深绿色.
f.硼酸吸收液的温度不应超过40℃,否则对氨的吸收作 用减弱而造成损失.
g.蒸馏完毕后,应先将冷凝管下端提离液面,再蒸2min 后关掉热源,否则可能造成吸收液倒吸。
第六章 蛋白质定量和定性分析
(Qualitative and quantitative analysis of protein)
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12C 1H 16O 16O 14N 32S 32S 35Cl 79Br 28S 28Si
i
相对 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4 忽略 忽略 丰度 %
*以最轻同位素的天然丰度当作100%， 求出其它同位素天然丰度的相对百分比。
（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、 M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 推算。
我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片 峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时 它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100， 求出M+1、M+2的相对丰度）。
3．对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失 的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。 4．用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳 扫描技术找出亚稳离子。 5．配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试 样的结构式。 6．已知化合物可用标准图谱对照来确定结 构是否正确。
例1、试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的 质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。
由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86
分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由α-裂解、i-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很
3．注意M+1 峰： 某些化合物(如醚、酯、 胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质 谱上分子离子峰很小，或者根本找不到， 而M+1的峰却相当大。这是络合离子。 其强度可随实验条件而改变。在分析图 谱时要注意，化合物的分子量应该比此 峰质量小1。
4．注意M-1峰 有些化合物没有分子离 子峰，但M-1的峰较大。某些醛、醇或 含氮化合物往往发生这种情况。 例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，
（2）估算法：
重同位素（A+1) (A+2)对M+1、对M+2的贡献 有几种情况： 元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰 度无贡献。
37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2
也有较明显贡献；18O、13C对M+2有较小的贡献。 影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S，而13C、 15N 也有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。 如17O只 有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。
100 59
50 55
73 87 20 40 80 60 2-甲基-2-丁醇质谱 100
m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它 的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N， 因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证 明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基 产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87 就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和MOH。
让分子离子峰出现的办法：
(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而 分子离子峰的相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。 例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。 (c)降低加热温度。 (d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若 改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分 子离子峰强度增高。 (e)改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离 源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。 这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少， 特别是对热不稳定的化合物更为适用。
由于红外谱1150～1070 cm-1有强吸收，为醚。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：
质谱中主要离子的产生过程：
在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子 必要的，但非充分的条件是： (a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分 子离子峰的同位素峰及某些络合离子除 外）。 (b)它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片， 产生图谱中高质量区的重要离子 。
在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子 离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14； 21~25；37，38，50~53，65，66等是不合 理的丢失。
分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。 因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当 这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值*
重同 位素 轻同 位素
13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29S 30Si
i
二. 分子式的确定
利用质谱测定分子式有两种方法。
a.同位素峰相对强度法
b.高分辨质谱法求分子式
1.同位素峰相对强度法(也叫同位素丰度比法) （1）查Beynon表法：
有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、 Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元 素都有重同位素。同位素峰的强度与分子中含该元 素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。
（3）检查M+2峰：若其丰度≤3%则说明该化 合物中不含Si、S、Cl、和Br等元素。 若其丰度＞3%，要确定含比轻同位素大 两个单位的重同位素的种类和个数。
（4）由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。 不含N、S并且M-1不强时，可能的碳原子数 ≈M+1相对丰度÷1.11。 当化合物中含氯或含溴，而M-1峰又较强 时，M-1峰的同位素峰会对M+1峰有贡献， 所以该数据应扣除后，才能计算碳的数目。
13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计
算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献：0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还 含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
计算不饱和度为4，推测分子中可能含有苯环。 图谱中m/z 91, 77, 65, 39也佐证了苯环的存 在。 136-91=45，故失去的碎片可能是-COOH或OC2H5。对照分子式，不可能是羧酸。 推测其分子式可能是如下三种情况：
若为第三种情况，则质谱中会出现[M-18]+ (MH2O)强峰。 若为第二种情况，则质谱中会出现[M-15]+ (MCH3)的信号峰。 故排除后两种情况，初步推测化合物ห้องสมุดไป่ตู้结构式为 第一种情况。
（5）确定氢的个数及氧的个数。 （6）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成 是否合理。
2．高分辨质谱法求分子式
用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱 峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和 分子式。
用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数 字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越 小。
三. 质谱的解析
裂解过程和主要信号峰归属
例5. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
M
从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰；
② m/z 88 与 m/z 59质量差为29，为合理丢失。且丢失的可能
的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。
（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I 时，通用分子式为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O 的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。 以分子离子M的相对丰度为100时： 13C对M +1相对丰度的贡献： 1.1 × X 15N 对M+1相对丰度的贡献： 0.37 × w ∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M) = 1.1 × X + 0.37 × w （ RI为相对强度）
质谱解析的大致程序叙述于下： 1． 确认分子离子峰以及M+1、M+2等峰，求 出M+1、M+2对M峰的相对强度比值。按上面 的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或 分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算 出不饱和度。
2．找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子 峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。 P332 表6-6中列出了一些有机化合物质谱中常 见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初 步线索。
低，这是2-戊酮进行α-裂解和 i-裂解所产生的两种离子质量相
同的结果。
例2：苯乙醚的质谱图如下所示，试解释其裂解过
程，并对主要信号峰进行归属。
裂解过程及信号峰归属
i
相对 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4 忽略 忽略 丰度 %
*以最轻同位素的天然丰度当作100%， 求出其它同位素天然丰度的相对百分比。
（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、 M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 推算。
我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片 峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时 它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100， 求出M+1、M+2的相对丰度）。
3．对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失 的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。 4．用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳 扫描技术找出亚稳离子。 5．配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试 样的结构式。 6．已知化合物可用标准图谱对照来确定结 构是否正确。
例1、试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的 质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。
由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86
分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由α-裂解、i-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很
3．注意M+1 峰： 某些化合物(如醚、酯、 胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质 谱上分子离子峰很小，或者根本找不到， 而M+1的峰却相当大。这是络合离子。 其强度可随实验条件而改变。在分析图 谱时要注意，化合物的分子量应该比此 峰质量小1。
4．注意M-1峰 有些化合物没有分子离 子峰，但M-1的峰较大。某些醛、醇或 含氮化合物往往发生这种情况。 例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，
（2）估算法：
重同位素（A+1) (A+2)对M+1、对M+2的贡献 有几种情况： 元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰 度无贡献。
37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2
也有较明显贡献；18O、13C对M+2有较小的贡献。 影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S，而13C、 15N 也有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。 如17O只 有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。
100 59
50 55
73 87 20 40 80 60 2-甲基-2-丁醇质谱 100
m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它 的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N， 因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证 明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基 产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87 就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和MOH。
让分子离子峰出现的办法：
(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而 分子离子峰的相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。 例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。 (c)降低加热温度。 (d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若 改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分 子离子峰强度增高。 (e)改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离 源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。 这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少， 特别是对热不稳定的化合物更为适用。
由于红外谱1150～1070 cm-1有强吸收，为醚。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：
质谱中主要离子的产生过程：
在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子 必要的，但非充分的条件是： (a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分 子离子峰的同位素峰及某些络合离子除 外）。 (b)它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片， 产生图谱中高质量区的重要离子 。
在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子 离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14； 21~25；37，38，50~53，65，66等是不合 理的丢失。
分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。 因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当 这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值*
重同 位素 轻同 位素
13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29S 30Si
i
二. 分子式的确定
利用质谱测定分子式有两种方法。
a.同位素峰相对强度法
b.高分辨质谱法求分子式
1.同位素峰相对强度法(也叫同位素丰度比法) （1）查Beynon表法：
有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、 Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元 素都有重同位素。同位素峰的强度与分子中含该元 素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。
（3）检查M+2峰：若其丰度≤3%则说明该化 合物中不含Si、S、Cl、和Br等元素。 若其丰度＞3%，要确定含比轻同位素大 两个单位的重同位素的种类和个数。
（4）由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。 不含N、S并且M-1不强时，可能的碳原子数 ≈M+1相对丰度÷1.11。 当化合物中含氯或含溴，而M-1峰又较强 时，M-1峰的同位素峰会对M+1峰有贡献， 所以该数据应扣除后，才能计算碳的数目。
13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计
算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献：0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还 含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
计算不饱和度为4，推测分子中可能含有苯环。 图谱中m/z 91, 77, 65, 39也佐证了苯环的存 在。 136-91=45，故失去的碎片可能是-COOH或OC2H5。对照分子式，不可能是羧酸。 推测其分子式可能是如下三种情况：
若为第三种情况，则质谱中会出现[M-18]+ (MH2O)强峰。 若为第二种情况，则质谱中会出现[M-15]+ (MCH3)的信号峰。 故排除后两种情况，初步推测化合物ห้องสมุดไป่ตู้结构式为 第一种情况。
（5）确定氢的个数及氧的个数。 （6）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成 是否合理。
2．高分辨质谱法求分子式
用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱 峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和 分子式。
用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数 字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越 小。
三. 质谱的解析
裂解过程和主要信号峰归属
例5. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
M
从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰；
② m/z 88 与 m/z 59质量差为29，为合理丢失。且丢失的可能
的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。
（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I 时，通用分子式为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O 的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。 以分子离子M的相对丰度为100时： 13C对M +1相对丰度的贡献： 1.1 × X 15N 对M+1相对丰度的贡献： 0.37 × w ∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M) = 1.1 × X + 0.37 × w （ RI为相对强度）
质谱解析的大致程序叙述于下： 1． 确认分子离子峰以及M+1、M+2等峰，求 出M+1、M+2对M峰的相对强度比值。按上面 的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或 分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算 出不饱和度。
2．找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子 峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。 P332 表6-6中列出了一些有机化合物质谱中常 见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初 步线索。
低，这是2-戊酮进行α-裂解和 i-裂解所产生的两种离子质量相
同的结果。
例2：苯乙醚的质谱图如下所示，试解释其裂解过
程，并对主要信号峰进行归属。
裂解过程及信号峰归属