第四章 质谱(MS)
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质谱工作原理
质谱工作原理
质谱（MS）是通过检测化合物中某种特定的元素而将化合物
中所有可能存在的原子（分子）以一定的顺序排列起来，从而对
化合物进行定性和定量分析。
质谱工作原理如下：
电离源是质谱的核心部件，它将离子从样品溶液中分离出来，再经加速和电离而得到高质量的离子束（离子源）。
常用的有分
子离子化源和化学离子化源。
分子离子化源有电喷雾质谱仪和喷雾质谱仪两种。
电喷雾质
谱的工作原理是用高压气体使样品溶液雾化，形成无数细小的液滴，在飞行时间质谱仪中被加速到一定速度后，使液滴撞击基质
中的离子发生碰撞而使样品离子与离子相碰撞而产生碎片离子。
这些碎片离子在进入质谱检测器前，会被扫描器滤除。
因此，分
子离子化源又称为滤去离子化源或滤除（filter）离子源。
这类
质谱仪以液体为工作介质。
化学离子化源是利用有机化合物分子在离子化过程中所发生
的化学反应而产生电离产物（主要是氢化物）。
这种质谱仪称为
化学电离质谱仪（CID）。
—— 1 —1 —。
质谱图结构解析
45(M-43)
H C CH3
OH
H
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下: 分子式 M+1 M+2
mass spectrograph and structure determination
六、 质谱解析
Analysis of MS
一、饱和烃的质谱图
1.直链烷烃
alkanes
43 57 29 15 71
85
99 113
142
m/z
% OF BASE PEAK
43 57 29 15 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃 (含) 经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。
芳烃的质谱图
aromatic hydrocarbons
100
% OF BASE PEAK
91
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH3 C OCH3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2COCH3 160(M+2) O 87 COCH3 M 127[M-31] M+1 59 Mჾ 60 70 80 90 100110 120 130140150 160
H C CH3
OH
H
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下: 分子式 M+1 M+2
mass spectrograph and structure determination
六、 质谱解析
Analysis of MS
一、饱和烃的质谱图
1.直链烷烃
alkanes
43 57 29 15 71
85
99 113
142
m/z
% OF BASE PEAK
43 57 29 15 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃 (含) 经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。
芳烃的质谱图
aromatic hydrocarbons
100
% OF BASE PEAK
91
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH3 C OCH3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2COCH3 160(M+2) O 87 COCH3 M 127[M-31] M+1 59 Mჾ 60 70 80 90 100110 120 130140150 160
第四章 质 谱
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法
质谱
6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，
感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质
谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、
地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各
个领域。
三、质谱分析法特点
1、 应用范围广-无机物、有机物；液体、气体、
固体
2、 分析速度快，灵敏度高；
3、 能同时提供有机样品的精确相对分子量、元
+ + +
+
+ + +
1, 2 [ M + nH ] n +
准分子离子
4. 质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、 四极滤质器、 离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。
四极杆质 量分离器
1） 直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品 ，如图所示。
优点： 引入样品量小，样
品蒸汽压可以很低；
2) 色谱进样：
利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行 多组份复杂混合物分析。
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
素组成，碳骨架及官能团结构信息；
4、 仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较
困难；
5、 样品被破坏，无法回收。
§6.2质谱仪及质谱分析原理
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统 和检测系统。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子 损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
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Which Ionisation Mode?
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m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
ms质谱法
质谱法（MS）：原理、应用与实践一、简介质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种用于测定物质分子质量和结构分析的实验方法。
它通过将物质转化为离子，并根据其质量/电荷比（m/z）进行分离和检测，实现对物质组成的定量和定性分析。
在这份文档中，我们将详细介绍质谱法的基本原理、仪器组成、不同类型的质谱法以及其在各个领域的应用。
二、质谱法的基本原理质谱法的工作原理可以概括为以下几个步骤：1. 电离：首先，待分析的物质被转化为离子。
这个过程可以通过各种方式实现，包括电子撞击、化学电离、光致电离等。
2. 分离：然后，离子根据其m/z进行分离。
这通常是通过磁场或电场实现的。
3. 检测：最后，分离后的离子被检测和量化。
这通常通过检测离子产生的电子或光子来实现。
三、质谱法的仪器组成质谱仪主要由以下几部分组成：1. 电离源：用于将待分析的物质转化为离子。
2. 质量分析器：用于根据离子的m/z进行分离。
3. 检测器：用于检测和量化离子。
4. 数据处理系统：用于处理检测器产生的信号，生成质谱图。
四、不同类型的质谱法根据不同的电离方法和质量分析器，质谱法可以分为多种类型，包括：1. 电子撞击质谱法（EI-MS）：在这种方法中，待分析的物质被电子撞击后转化为离子。
2. 磁扇质谱法（MASS）：在这种方法中，离子在磁场中运动，根据其m/z进行分离。
3. 飞行时间质谱法（TOF-MS）：在这种方法中，离子在电场中飞行，根据其m/z 和飞行时间进行分离。
4. 电喷雾质谱法（ESI-MS）：在这种方法中，待分析的物质在电喷雾作用下转化为离子。
五、质谱法的应用质谱法在许多领域都有广泛的应用，包括：1. 生物医学：在生物医学研究中，质谱法被用于蛋白质组学、代谢组学等领域的研究。
2. 环境科学：在环境科学中，质谱法被用于监测环境中的污染物。
3. 化学分析：在化学分析中，质谱法被用于确定化合物的结构和纯度。
4. 食品安全：在食品安全领域，质谱法被用于检测食品中的有害物质。
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第四章 有机质谱简介
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法： FI ，FD ，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
-e
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
RDA反应
R +
R
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H O
+
R
OH
CH CH3
CH3
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解
CH2 CH CH2 CH2R -e
+ CH2 +
CH CH2 CH2R
-RCH2
CH2CH=CH2
b. 烷基芳烃类化合物的裂解
CH2 R -e + CH2 R -R + CH2 + CH2 重排
c. 烷烃类化合物的裂解
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 相对强度： M：100%
79Br
50.537% ;
81Br
49.463%
M+2 97.87%
峰强度比：1 1
CH3CH2Br
碎片离子和重排离子
“ ” 单电子转移 ； “ ” 双电子转移
裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解... 半裂解：离子化键的裂解。
+
+
C CH3
b
m/e 72
+
CH3 + C3CH2C O m/e 57 -CO CH3CH2+ m/e 29
CH3C O m/e 43 M-29 (CH3CH2) CH3CH2C O m/e 57 M-15(CH3)
+
CH3CH2+ m/e 29 57-28(CO)
O CH3CH2CCH3
b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解
+ 表示。
-e-
+ O R C R'
+
-e-
-e-
RCH2CH3
+
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区 的重要离子
一、奇电子离子 计算不饱和度 U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整 数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个 N原子，其分子离子的质量数一定是偶数 ，若含有奇数个 N原子，分子离子的质量数为奇数。（必要条件， 非充分条件） 三、合理碎片丢失
772/105=56.5 m/z105 m/z77
512/77=33.8
m/z105的碎片可能： 化合物为：
m/z77
m/z51
O C
O C OCH3
五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B）
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
12
C 98.89%
13
C 1.11% ;
81Br
35
Cl 75.8%
37
Cl 24.2%
79Br
50.537% ;
49.463%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片 离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
+
R +
OH
+
R OH
+
R +
+
OH
H
-e
+
H
+
+
H
O
+
+
OH
+
1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构
可能为下列化合物中的哪一个？
(A) CH3 CH3 CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3
2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
半异裂
X Y
X+ Y
X+ + Y
1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a. 醛酮等化合物的α-裂解 α-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
R C O H
.+
R
+ H C O m/e 29
+
O CH3CH2CCH3
-e
O CH3CH2
a
+
a b
CH3CH2
+ CH3C O m/e 43
离子的开裂
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
（烯丙基裂解和苄基裂解）
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
• 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 • 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 • 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* • 表观质量数M* M*=M22/M1
+
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
化学电离
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。 优点:可以产生很强的分子离子峰,又称软电离
大多数反应气体为甲烷
场解吸(FD)
等离子解吸(PD)
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于 丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理 ，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子 峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之 间的裂解。
CH3 CH2
+
OH
+
CH3
+ CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2
O CH2
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
X
+
+
CH3(CH2)6
X+ CH3
CH2
NH2
+ CH2
NH2
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
100 80 60 40 20 27
M+
27
M+2
M+4 9 118 120 122 1 M+6
124
CHCl3分子离子区质谱
同位素丰度在质谱分析中的应用
同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该 元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n 展开后 的各项数值比，即 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算 公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比可导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法： FI ，FD ，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
-e
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
RDA反应
R +
R
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H O
+
R
OH
CH CH3
CH3
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解
CH2 CH CH2 CH2R -e
+ CH2 +
CH CH2 CH2R
-RCH2
CH2CH=CH2
b. 烷基芳烃类化合物的裂解
CH2 R -e + CH2 R -R + CH2 + CH2 重排
c. 烷烃类化合物的裂解
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 相对强度： M：100%
79Br
50.537% ;
81Br
49.463%
M+2 97.87%
峰强度比：1 1
CH3CH2Br
碎片离子和重排离子
“ ” 单电子转移 ； “ ” 双电子转移
裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解... 半裂解：离子化键的裂解。
+
+
C CH3
b
m/e 72
+
CH3 + C3CH2C O m/e 57 -CO CH3CH2+ m/e 29
CH3C O m/e 43 M-29 (CH3CH2) CH3CH2C O m/e 57 M-15(CH3)
+
CH3CH2+ m/e 29 57-28(CO)
O CH3CH2CCH3
b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解
+ 表示。
-e-
+ O R C R'
+
-e-
-e-
RCH2CH3
+
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区 的重要离子
一、奇电子离子 计算不饱和度 U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整 数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个 N原子，其分子离子的质量数一定是偶数 ，若含有奇数个 N原子，分子离子的质量数为奇数。（必要条件， 非充分条件） 三、合理碎片丢失
772/105=56.5 m/z105 m/z77
512/77=33.8
m/z105的碎片可能： 化合物为：
m/z77
m/z51
O C
O C OCH3
五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B）
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
12
C 98.89%
13
C 1.11% ;
81Br
35
Cl 75.8%
37
Cl 24.2%
79Br
50.537% ;
49.463%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片 离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
+
R +
OH
+
R OH
+
R +
+
OH
H
-e
+
H
+
+
H
O
+
+
OH
+
1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构
可能为下列化合物中的哪一个？
(A) CH3 CH3 CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3
2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
半异裂
X Y
X+ Y
X+ + Y
1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a. 醛酮等化合物的α-裂解 α-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
R C O H
.+
R
+ H C O m/e 29
+
O CH3CH2CCH3
-e
O CH3CH2
a
+
a b
CH3CH2
+ CH3C O m/e 43
离子的开裂
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
（烯丙基裂解和苄基裂解）
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
• 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 • 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 • 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* • 表观质量数M* M*=M22/M1
+
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
化学电离
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。 优点:可以产生很强的分子离子峰,又称软电离
大多数反应气体为甲烷
场解吸(FD)
等离子解吸(PD)
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于 丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理 ，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子 峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之 间的裂解。
CH3 CH2
+
OH
+
CH3
+ CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2
O CH2
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
X
+
+
CH3(CH2)6
X+ CH3
CH2
NH2
+ CH2
NH2
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
100 80 60 40 20 27
M+
27
M+2
M+4 9 118 120 122 1 M+6
124
CHCl3分子离子区质谱
同位素丰度在质谱分析中的应用
同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该 元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n 展开后 的各项数值比，即 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算 公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比可导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。