聚丙烯填充改性研究进展

聚丙烯填充改性研究进展
傅和青，汤 风，黄 洪，陈焕钦
(华南理工大学化工学院化工研究所，广东广州 510640) 摘 要：介绍了聚丙烯填充材料的种类特点，综述聚丙烯的填充改性的研究，指出了聚 丙烯填充改性的发展趋势。 关键词：聚丙烯；填充改性；填料
0引 言 聚丙烯(PP)熔点高，综合性能优良，是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与 其它通用热塑性塑料相比，它具有价格低、比重小、屈服强度、拉伸强度、表面强度等机械 性能均较优异，有突出的耐应力开裂性和耐磨性，化学稳定性好、成型加工容易、应用范围 广泛等特点，已被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑、包装等行业，并正在向其它热塑性 塑料、工程塑料乃至金属等材料的应用领域扩展，平均以15%的年增长率增长。但聚丙烯易 发生热氧化和光老化，耐寒性差，低温易脆裂，收缩率大，抗蠕变性差，因而其应用受到一 定的限制，为了提高其性能，需要对它进行改性，改性的方法很多，本文对聚丙烯的填充改 性做了较详细综述。 1 填充材料的种类及主要填充剂 聚丙烯填充改性技术发展比较晚，大约在20世纪60年代中叶，石棉纤维填充改性聚丙烯 开始在欧洲市场出现。20世纪60年代末期碳酸钙、云母、木屑尤其是玻璃纤维及滑石粉等填 充材料开始普遍使用。我国在20世纪70年代也开始研究聚丙烯的填充改性，并在后来对聚丙 烯的填充技术进行了大量的研究。 1.1 填充材料种类 填充材料种类繁多，按形状分为球形、立方体形、矩形、薄片形和纤维形；按化学成分 分为无机填料和有机填料，无机填料包括玻璃、碳、碳酸钙、金属氧化物、金属粉末、二氧 化硅、硅酸盐、其它无机物，有机填料包括纤维素和塑料等。通常应用的填料为无机填料。 1.2 常见填充材料及特点 常见的填料种类较多，但早期研究主要集中在云母和滑石粉填充改性PP上，以后逐渐扩 充到其它填料的填充改性PP上。
3.2 向复合材料、新材料技术发展 复合新材料技术已得到广泛应用。在聚丙烯中加入不同含量的空心微珠，复合材料的冲 击性能、拉伸性能和弯曲性能都得到提高。同时改善了PP的热性能，使熔点增加，熔解热降 低。 碳酸钙晶须是近年来出现的一种新型材料，具有强度高、模量高、隔热性能好等特点， 由于它填充改性PP后可以改善填充体系的加工性能和热力学性能，使体系的最大扭矩降低并 有增韧作用。 硅铝炭黑是一种新型的填料，它的化学成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CaO 和芳杂环化合物，它与高分子化合物相容性好、密度小、吸油值低、价格便宜，用硅烷偶联 剂处理的硅铝炭黑改性聚丙烯以后可提高PP的耐热性和流动性拉伸强度、断裂伸长率和冲击 强度。 磁性氧化铁是一种新型填料。Peter L Duifhuis等研究磁性氧化铁填充改性聚丙烯发现 磁性氧化铁具有高密度、高模量、稳定的刚性、低表面和抗静电性、屏蔽效应以及易循环回 收利用等特点，它改性聚丙烯后可使聚丙烯耐温性提高，还可以提高聚丙烯的磨蚀性。 复合填料可产生一定的协同作用。如将一定的碳酸钙和滑石粉混合并以一定的质量分数 填充于PP中，可产生协同效应，在PP中分散更均匀。利用滑石粉、碳酸钙、硫酸钡和偶联剂 以及脂肪酸类增塑剂组成的混合填料填充改性聚丙烯，其弯曲强度及常温缺口冲击强度均提 高，热变形温度也提高。 3.3 向表面改性技术发展 填料表面改性可使其活性提高。经不同偶联剂处理的灰粉改性填充PP可使体系的冲击强 度、刚性和热变形温度有明显的提高，制品的尺寸稳定性好、耐热性强、手感好、成本低。 利用一定的质量分数NaOH溶液处理杉木粉，对提高杉木粉填充PP的断裂伸长率、拉伸强度、 弯曲强度与冲击强度有明显效果。当玻璃珠与其它助剂一起混入熔融状态下的聚丙烯后能提 高熔体破裂的临界剪切应力和制品的耐热性。玻璃珠球的含量在一定程度上改变聚丙烯基填 充体系的粘弹特性。玻璃珠表面是否处理对聚丙烯的流动性质有明显影响，在相同条件下， 经偶联剂处理的微珠填充体系末端效应有明显改善。刘筠等利用溶胶偶联剂改性硅灰石填充 聚丙烯使硅灰石界面改变，两者粘接力增强，改性以后的聚丙烯的低温冲击强度和弯曲强度 得到提高，提高了使用温度。 W.C.J.Zuiderduin等采用十八酸处理聚丙烯改性碳酸钙填料，复合材料模量增加，而张 力降低，抗冲击力显著改善。这种现象主要与粒子与聚丙烯填料的剥离效应有关。从90℃到
硅灰石为针状结构，具有一定的活性，在填充PP中起异相成核作用，使PP在较高温度下 成核，结晶过程缩短，结晶速率加快，晶粒变小，分布变窄，结晶度增加。而且硅灰石有成 核活性位置。硅灰石填充PP大大提高了材料模量，缺口冲击性得到改善，但强度有下降的趋 势。
3 发展趋势 填料在填充PP方面越来越受到关注。随着新技术的发展，聚丙烯填充材料也将得到发展。 主要向以下几个方面发展。 3.1 向纳米技术发展 纳米技术是20世纪80年代后期发展起来的新技术，现已在很多领域得到应用。近年来， 纳米碳酸钙也相继研制出来，它对聚丙烯的结晶有明显的异相成核作用，提高了材料的结晶 温度、熔点和热变形温度，对材料的力学性能也有明显改善，低温冲击和常温冲击都得到改 善。超细微粒表面积更大，增加了和聚丙烯的结触面和作用力。纳米CaCO3对PP结晶有明显 的异相成核作用，对PP有显著的增强增韧作用。超分散剂CH-1A对纳米碳酸钙有显著的分散 作用，使体系的冲击强度有大幅度提高。在使PP完全塑化的前提下超分散剂CH-1A使纳米碳 酸钙的分散效果提高，使体系有较好的加工性能。 漆宗能等研究蒙脱土纳米材料改性聚丙烯材料发现可提高其化学、高温稳定性和抗冲击 性。日本也开发了滑石粉纳米填料填充改性PP技术，可明显改善材料的刚性、耐热性和冲击 强度。
包括木粉和超细橡胶粒子、废纸等。木粉珠具有电绝缘性优异、良好的尺寸稳定性及抗 冲击性，来源广、价格低、可降低制品密度，使制品具有木质感。废纸填充改性聚丙烯降低 了成本，对加工机械磨损小。超细微橡胶粒子可提高制品的抗冲击强度。
2 聚丙烯填充改性技术研究 聚丙烯填充改性技术越来越受到许多学者的广泛研究。滑石粉填充聚丙烯分为两类，一 类是填充量为30%～40%，对聚丙烯改性以后可提高热变形温度和柔曲模量；另一类是填充量 为10%～20%，可提高聚丙烯的表面光洁度。采用活化滑石粉填充改性PP后大大提高了材料的 刚性，克服了波轮的翘曲变形，同时加入了增韧剂及滑石粉，使PP球晶变小，尺寸稳定性好。 Hattotuwa G.B等研究滑石粉填充改性聚丙烯发现滑石粉改性聚丙烯，可提高其杨氏模量、 弹性模量和抗冲击力，增加牢固性、减少收缩性。M.Alonso等研究发现滑石粉对聚丙烯改性 以后，由于滑石粉填料机械特性和平面结构对聚丙烯的晶形排列有很大影响，稍微增加一点 滑石粉的量，就会改变聚丙烯的晶形状态，聚丙烯的晶形改变是引起宏观效应的主要原因。 在滑石粉中加入3%～5%的加工助剂，注塑压力降低30%，成膜温度降低20～30℃。 碳酸钙填充改性聚丙烯以后，刚性、粘度及耐热性得到提高，模塑产品韧性、模量得到 提高，热变形温度小。Zoltain Demjen等研究表明碳酸钙的量过低或过高就不能得到满意效 果，量超过50%时，某些性能如拉伸强度等随着碳酸钙量的增多而降低，低于10%时，不能明 显地提高聚丙烯的机械性能，一般来说，碳酸钙的填充的量在20%～40%时比较好。Borland V S等使用含有CaCO3填料改性聚丙烯，通过调整填料的含量、拉伸比，可以对制品的性能加以 控制，从而得到符合性能的产品。 B.M Soleand A.Ball等研究不同填料对聚丙烯改性的影响，发现滑石粉、BaSO4、CaCO3 和草木灰对聚丙烯的张力影响不一样，它们总的趋势是随着填充材料的增加，聚丙烯的张力 逐渐减小，但滑石粉减小的比例很小，在滑石粉的量为40%时聚丙烯的张力还有所增加。随 着填料质量比和磨损粒子的大小增加，聚丙烯的磨损率也增加，在温和磨损阻力下，滑石粉 效果最好，各向异性的滑石粉填料提高了聚丙烯的耐机械强度。 李兰等利用硅灰石/EPDM对PP进行填充改性，通过扫描电镜和冲击实验等研究了该复合 组分变化和形态结构对其力学性能、特别是冲击韧性的影响，得出硅灰石/EPDM复合体系由 于硅灰石的加入导致了橡胶相粒子细化，平均粒径变小，并形成部分橡胶包覆硅灰石的层核 结构，它们改善了复合材料宏观力学性能，特别是冲击强度。 李思良等用杉木粉填充改性PP，在填充改性拉伸强度略有下降而其冲击强度与弯曲强度 有一定程度提高的情况下，可有效地提高PP的断裂伸长率；张国立等研究木粉改性聚丙烯时
⑴碳酸钙 有白垩、胡粉、石粉、重质型、沉降型等类型。碳酸钙价格低廉、来源丰富、无毒、无 刺激性气味、白度好而折射率低、易于着色、粒度分布均匀、能增进塑料色泽、改进染色性； 另外碳酸钙是球形结构且不含α-石英，所以对加工机械无磨损。 ⑵硅酸盐类 包括滑石粉、云母、石棉和陶土。滑石粉为片状结构，粒度越细效果越好。滑石粉可提 高制品的硬度、电绝缘性能。滑石粉使用时表面要处理，处理方法可采用加矿物脱活剂、润 滑剂、加工助剂和偶联剂等。表面处理以后的滑石粉的加入，可使聚丙烯的性能大大改善。 云母是多种铝硅酸盐的总称，主要品种有白云母和金云母。云母为鳞片状，具有玻璃般光泽。 它们有卓越的耐候性、耐化学药品性、耐热性和低的热传导效率、电绝缘性和无毒性，可吸 收紫外线。石棉具有耐热、耐化学腐蚀性和良好的电性能，而且不加速PP的热老化。陶土又 称高岭土，是一种天然的水合硅酸铝矿物，有优良的电绝缘性，可作成核剂，可提高制品的 透明度。 ⑶钛白粉 钛白粉的化学成分为二氧化钛，有金红石型和锐钛型，金红石型是最稳定的结晶形态， 结构致密，硬度、耐候性和抗粉化性等优于锐钛型，对大气中的各种化学物质稳定，不溶于 水，耐热性好。钛白粉加入以后不仅可提高产品白度，还可减少紫外线的破坏作用，可提高 聚丙烯的光老化性能，还可提高制品的刚性、硬度和耐磨性。 ⑷玻璃珠 玻璃珠是一种表面光滑的微小玻璃球，具有光滑的球形外表，各向同性且无尖锐边角， 质量均匀。添加到树脂时粘度变化较小，磨耗小、表面状态好，有滚珠轴承的作用，可改进 塑料的细部成型性、改进接缝性，有利于改善体系的加工流动性。玻璃微珠的膨胀系数小， 且分散性好，可有效防止塑料制品的变形。 ⑸氢氧化铝 为白色粉末，热分解时可吸收大量的热，无毒、不挥发。用氢氧化铝对塑料改性以后可 提高塑料的阻燃性、电绝缘性，另外还具有消烟作用。 ⑹炭黑 是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末，有炉黑、槽黑、热裂黑、乙炔黑和灯黑。可 提高制品的耐光老化性，可降低制品的表面电阻，起抗静电作用，也可起着色剂的作用。 ⑺其它填充材料