09-第九章-氧化.PPT课件
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氧化ppt课件
R'
O
RCO
OH
3+
Co
RCOOH
R'
8
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
9
（3）影响催化氧化的主要因素
2
第一节 催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
3
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空 气进行的催化氧化反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点 的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱 和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
20
11
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
CH3
1.5O2
Co(Ac)2
COOH
H2O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
12
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH
CH3
O2
CH3 C OOH CH3
第九章 生物氧化 ppt课件
ppt课件
22
（1） 基本结构
（ 以细胞色素C为例）
蛋白质
由两大部分构成
铁卟啉
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23
多肽链
Cys S H3C-CH H3CN
Cys H3C S -CH-CH3
Fe3+
N
N
H3C-
N CH2 CH2 COO-
-CH3 CH2 CH2 COO-
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24
(2) 作用
递电子体
(3) 递电子机理
CH2-S— Fe
Fe —S-CH2 S S Fe —S-CH2
CH2-S— Fe
S
常见铁硫族: Fe4-S4 或 Fe2-S2
ppt课件
17
在呼吸链中：
FMN (Fe-S)
and
Cyt.b. C1 (Fe-S)
(1) 存在形式
FAD (Fe-S).b
(2) 作用: 递电子体 (3) 递电子机理 e
20
5. 细胞色素类 (Cytochromes, Cyt.)
Cyt. 主要类型: 根据吸收光谱不同，Cyt.类分为a、b和c 三大类： 每一大类又有几种亚类。
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21
Cyt.b、c1、c、a和a3 —— 存在于线粒体内膜,
作为呼吸链成员；
Cyt.b5和Cyt.p450 —— 主要存在于肝细胞微粒 体，参与生物转化。
2. FADH2氧化（或称琥珀酸氧化）呼吸链
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29
1、 NADH+H+氧化呼吸链
组成成员
排列顺序 产生ATP: 3分子
NADH → FMN → COQ → Cyt.b→c 1 → c→ a.a3→ ½O2 +H+ (Fe-S) (Fe-S) (Cu2+)
09第九章氧化反应
常用共氧化试剂——催化量OsO4与H2O2或氯酸盐等 氧化试剂共同使用：
OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成 的Os2+离子氧化为OsO4 ，反应循环进行
原因：毒性和价格因素
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
9.1 醇的氧化
负载下的氧化剂氧化：
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高
负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子） 附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂 等）上，实现氧化和再生
9.2 碳碳双键的氧化
9.1 醇的氧化
针对铬酸缺陷的解决方案：
换用溶剂体系：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将 醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中
PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐 酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸 性，使用范围小
Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将 铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂
PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 中性试剂，可替代PCC。
9.1 醇的氧化
改善氧化条件：
在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离 氧化剂的接触，从而避免进一步氧化
Sarett（萨雷特）试剂：
特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩 醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类
无水条件得到反式，有水条件得到顺式
五、双键的催化氧化：
氧化还原反应ppt课件
请找出下列反应的氧化剂、氧化产物、还原剂、还原产物
Fe2O3 ＋ 3CO
高温
=
2Fe ＋ 3CO2
2KMnO4 Δ= K2MnO4＋MnO2＋O2 ↑
SO2 ＋ 2H2S = 3S↓＋2H2O
1.3 氧化还原反应
第二课时
4、氧化还原反应的本质
点燃
2Na + Cl2 = 2NaCl 化合价发生改变的原因：电子得失
部分非金属单质
含有高价态元素的
氧
化合物
化 某些金属活动性较
剂 弱的元素对应的高
价态离子
过氧化物
O2、Cl2等 浓硫酸、HNO3、KMnO4、MnO2、
KClO3、K2Cr2O7等
Fe3＋、Ag＋、Pb4＋、Cu2＋等
Na2O2、H2O2等
4、氧化性 还原性
还原剂具有还原性（降低其他物质元素的化合价）
化合价升高，失电子，被氧化
化合价降低，得电子，被还原
氧化剂：所含元素的化合价降低， 即得到电子（或电子对偏向）的反应物。
还原剂：所含元素的化合价升高， 即ห้องสมุดไป่ตู้去电子（或电子对偏离）的反应物。
记忆口诀
升失氧，降得还，要说剂，恰相反 还原剂： 化合价升高，失去电子，发生氧化反应，被氧化，生成氧化产物 氧化剂： 化合价降低，得到电子，发生还原反应，被还原，生成还原产物
2.单线桥法（不同元素，失电子物质指向得电子物质）
2×3e-
0 +3
0 +3
①必须箭头（失电子物质元素）指向箭尾（得电子物质对应元素） ②单线桥上不须注明“得到”或“失去”，仅注明电子转移数目
B （大本 P27 第 4 题）下列反应中，电子转移的方向和数目正确的是( )
09 第九章 氧化还原反应
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.离子--电子法（ion－electron method)
配平原则：整个反应中氧化剂和还原剂得失电子 数相等；反应前后各元素的原子总数相等。
例如：酸性条件下 K2Cr2O7 与KI反应 (1) 写出基本离子反应 (氧化还原产物) Cr2O72- + I- → Cr3+ + I2 (2) 把离子方程式分成氧化和还原两个半反应 氧化半反应：2I- →I2 还原半反应：Cr2O72- → 2Cr3＋
化学与材料科学学院
殷焕顺
练习：写出电池符号。 Cu(s)+Cl2(105Pa) = Cu2+(1mol· -1)+Cl-(1mol· -1) L L (-) Cu | Cu2+(1mol/L) || Cl-(1mol/L) | Cl2(105Pa) | Pt (+) 写出原电池的电极反应和电池反应 (-) Pt| H2 (105Pa)| H＋(1.0M)||Ag＋(1.0 M)|Ag(+) 正极: Ag＋＋e ⇌ Ag（还原反应） 负极: H2 ⇌ 2H＋ +2e （氧化反应） 电池反应: 2Ag＋＋H2 ⇌ 2H＋＋2Ag
化学与材料科学学院
殷焕顺
三、氧化还原反应式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ) 两种方法：
氧化数法
(the oxidation number method)
离子——电子法
（ion－electron method)
化学与材料科学学院
殷焕顺
化学与材料科学学院
殷焕顺
从电势看金属活性顺序
电对
K+/ K Ca 2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe Sn2+/Sn
动物生物化学课件9 生物氧化
2.3 其它氧化酶
微粒体、过氧化物酶体也是生物氧化 的场所 氧化过程中不伴有偶联磷酸化,不能生 成ATP
2.3.1 过氧化物酶体中的氧化酶类 （一）过氧化氢酶（catalase）
又称触酶，辅基为血红素，催化反应如下：
2H2O2
2H2O + O2
（二）过氧化物酶（perioxidase）
辅基为血红素，催化反应如下：
（1）鱼藤酮、异戊巴比妥、杀粉蝶霉素A （2）抗霉素A（antimycin A)、二巯基丙醇
（3）氰化物、硫化氢、叠氮化物(NaN3)和CO
鱼藤酮 异戊巴比妥 杀粉蝶霉素A
FAD.H2 (Fe-S)
抗霉素A 二巯基丙醇
氰化物 硫化氢 叠氮化 CO
NADH FMN (Fe-S)
Cytb Cytc1 Cytc
1.生物氧化概述
1.2 生物氧化的特点 ﹡生物体活细胞中进行；
﹡温和环境（37℃, 中性）； ﹡在一系列酶、辅因子及中间递体的参与下逐 步进行；
﹡产生的能量一部分以热的形式散失 ,大部分 储存在ATP中，逐步释放。
生物氧化中物质的氧化方式：
脱氢(乳酸 丙酮酸)
失电子(Fe2+
加氧
Fe3+)
生物氧化的一般过程：
FADH呼吸链（琥珀酸呼吸链）的组成
a) 复 合 物 II （ 琥 珀 酸 -Q 脱 氢 酶 ， 含 FAD 、 Fe-S Cytb560）
b) CoQ c) 复合物III（同 NADH 呼吸链）
d) Cytc
e) 复合物IV （同 NADH 呼吸链）
5. 胞液NADH进入线粒体的穿梭机制 A、α-磷酸甘油穿梭作用
c、铁硫蛋白
辅基：铁硫簇（iron-sulfer cluster, Fe-S）
氧化还原反应ppt课件
化合价降低，被还原，发生还原反应
+2
0 高温 0
+4
2CuO ＋ C ＝ 2Cu ＋ CO2
有氧参与的反应
化合价升高，被氧化，发生氧化反应
一、氧化还原反应
凡有元素化合价升降的化学反应都是氧化还原反应。
化合价降低，被还原，发生还原反应
+1
0
0
+2
无氧参与的反应
化合价升高，被氧化，发生氧化反应
(2019·抚顺高一期末)下列化学反应中，不属于氧化还原反应的是
解析 A项，氧化性：Z2>W2，不符合题给信息，反应不能发生； B项，氧化性：Z2>X2，符合题给信息，反应能发生； C项，氧化性：Y2>W2，不符合题给信息，反应不能发生； D项，氧化性：X2>Z2，不符合题给信息，反应不能发生。
二、氧化性、还原性强弱比较
(3)根据反应的难易(反应条件)比较下列物质的氧化性强弱
√A.CaCO3＋2HCl===CaCl2＋CO2↑＋H2O
B.Fe＋CuSO4===Cu＋FeSO4 高温
C.Fe2O3＋3CO===== 2Fe＋3CO2 D.2Cl2＋2Ca(OH)2===CaCl2＋Ca(ClO)2＋2H2O
判断正误
(1)氧化还原反应中一定有氧元素的得失(× ) (2)氧化还原反应中得电子的物质发生还原反应(√ ) (3)氧化还原反应中所有元素的化合价都一定发生变化(× ) (4)一个反应中可以只有元素化合价升高，而无元素化合价降低(× ) (5)有单质参加的反应一定是氧化还原反应(× )
②Fe＋S
△ =====
FeS
可判断氧化性：氯气__>__硫。
1.下列微粒：①Al3＋ ②Cl－ ③N2 ④S2－ ⑧MnO－4 。既具有氧化性又具有还原性的是
+2
0 高温 0
+4
2CuO ＋ C ＝ 2Cu ＋ CO2
有氧参与的反应
化合价升高，被氧化，发生氧化反应
一、氧化还原反应
凡有元素化合价升降的化学反应都是氧化还原反应。
化合价降低，被还原，发生还原反应
+1
0
0
+2
无氧参与的反应
化合价升高，被氧化，发生氧化反应
(2019·抚顺高一期末)下列化学反应中，不属于氧化还原反应的是
解析 A项，氧化性：Z2>W2，不符合题给信息，反应不能发生； B项，氧化性：Z2>X2，符合题给信息，反应能发生； C项，氧化性：Y2>W2，不符合题给信息，反应不能发生； D项，氧化性：X2>Z2，不符合题给信息，反应不能发生。
二、氧化性、还原性强弱比较
(3)根据反应的难易(反应条件)比较下列物质的氧化性强弱
√A.CaCO3＋2HCl===CaCl2＋CO2↑＋H2O
B.Fe＋CuSO4===Cu＋FeSO4 高温
C.Fe2O3＋3CO===== 2Fe＋3CO2 D.2Cl2＋2Ca(OH)2===CaCl2＋Ca(ClO)2＋2H2O
判断正误
(1)氧化还原反应中一定有氧元素的得失(× ) (2)氧化还原反应中得电子的物质发生还原反应(√ ) (3)氧化还原反应中所有元素的化合价都一定发生变化(× ) (4)一个反应中可以只有元素化合价升高，而无元素化合价降低(× ) (5)有单质参加的反应一定是氧化还原反应(× )
②Fe＋S
△ =====
FeS
可判断氧化性：氯气__>__硫。
1.下列微粒：①Al3＋ ②Cl－ ③N2 ④S2－ ⑧MnO－4 。既具有氧化性又具有还原性的是
无机化学第九章-氧化还原与电极电势
有什么用？不同电极的电极电势不同，标准电极电势的大小与该 氧化还原电对有关。电对的标准电极电势越大，其氧化型φ氧物化质型的/还型 氧化能力越强，其还原型物质的还原性越弱。可以通过标准电极 电势判断氧化型物质的氧化能力的相对强弱；可以判断氧化还原 反应的自发方向及程度。
显然，标准状态是理想状态
为了研究实际情况，德国物理化学家能斯特提出 了能斯特方程：研究离子浓度和温度对电极电势 的影响的能斯特方程式。
半反应中同一元素的两个不同氧 化值的物种组成了氧化还原电对
研究同 一元素
φ氧化型/还原型
（氧化数高）氧化型 + ne-
或
Ox + ne-
还原型（氧化数低） Red
还原半反应
电对
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
通过自发的氧 化还原反应产 生电流的装置 叫原电池。
锌电极(-) 铜电极(+) Zn ＋ Cu2+ ═ Zn2+ ＋ Cu
(Zn2+/Zn) (Cu2+/Cu)
Zn - 2e → Zn2+ Cu2+＋2e → Cu (氧化反应) (还原反应)
负极：流出电子的一端 正极：流入电子的一端 电子从负极流向正极 电流从正极流向负极
Mn2+/MnO4MnO4-/MnO2
电极 电势
视频：用多少橙子可以给 iPhone 充电？
锌片插入ZnSO4溶液中 铜片插入CuSO4溶液中
(-) 锌片
盐桥
(+) 铜片
现象
ZnSO4
显然，标准状态是理想状态
为了研究实际情况，德国物理化学家能斯特提出 了能斯特方程：研究离子浓度和温度对电极电势 的影响的能斯特方程式。
半反应中同一元素的两个不同氧 化值的物种组成了氧化还原电对
研究同 一元素
φ氧化型/还原型
（氧化数高）氧化型 + ne-
或
Ox + ne-
还原型（氧化数低） Red
还原半反应
电对
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
通过自发的氧 化还原反应产 生电流的装置 叫原电池。
锌电极(-) 铜电极(+) Zn ＋ Cu2+ ═ Zn2+ ＋ Cu
(Zn2+/Zn) (Cu2+/Cu)
Zn - 2e → Zn2+ Cu2+＋2e → Cu (氧化反应) (还原反应)
负极：流出电子的一端 正极：流入电子的一端 电子从负极流向正极 电流从正极流向负极
Mn2+/MnO4MnO4-/MnO2
电极 电势
视频：用多少橙子可以给 iPhone 充电？
锌片插入ZnSO4溶液中 铜片插入CuSO4溶液中
(-) 锌片
盐桥
(+) 铜片
现象
ZnSO4
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它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。
气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
催化剂
对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
-
16
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
4.5O 2
CH3 CH3
R C OO
O
R
C
OOH
R'
O
RCO
OH
3+
Co
RCOOH
R'
-
8
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
-
13
③精对苯二甲酸
-
14
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年
PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设
备国产化项目
钛钢复合塔(￠6900X46000mm)
净重:235T
-
15
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
-
4
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R H 光 照
3+
R H+ Co
R．+ H．
R．+
+
H
2+
+ Co
-
10
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱
和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
-
20
反应历程：三步— —链引发、链增长和链终止
空气液相催化氧化主要影响因素引链 底发终 物剂止 的和剂 结催构化剂的种类
氧化深度
反应器间塔歇式釜氧式化反反应应器器：空塔、填料塔和板式塔
R． + R．
RR
ROO． +R．
ROOR
-
6
生成醇：
R O O H
R O
O H
R O
R H
R O H R
生成醛：
H
R C O O
H
2+
C o
R C H O O H
3 +
C o
-
7
生成酸：
RCHO
3+
Co
RCO
2+
H
Co
RCO
O2
O
R C OO
O
R C OOH
O
R CO
R'H
2+
Co R 'H
O
R H+X．
R．+ H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O 2
ROO．
RH+ ROO． ROO H+ R
-
5
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点
的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
-
9
（3）影响催化氧化的主要因素
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。
②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
C H 3 C O H H C H 2 O HO P t2/C ,2 H ,0 2 O ° CC H 3 C O H H C H 2 C H O
3O2
-
O O
O O
O O
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催化剂： V－O或 V－Mo－O系列
低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃
萘
固
定 床
中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
邻 二 甲 苯
原
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃
料
流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
-
2
第一节 催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
-
3
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
-
11
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
C H 3
C o (A c)2 1 .5 O 2
C O O H
H 2 O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
-
12
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH
CH3
O2
CH3 C OOH CH3
-
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⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
C H 2 = C H 2
A g 1 /2 O 2
H 2 C C H 2 O
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa
注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
-
19
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300°C, Pd 110°C, Pd
第九章 氧化
-
1
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子， 碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加， 氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催 化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
催化剂
对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
-
16
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
4.5O 2
CH3 CH3
R C OO
O
R
C
OOH
R'
O
RCO
OH
3+
Co
RCOOH
R'
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8
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
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13
③精对苯二甲酸
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14
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年
PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设
备国产化项目
钛钢复合塔(￠6900X46000mm)
净重:235T
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15
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
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4
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R H 光 照
3+
R H+ Co
R．+ H．
R．+
+
H
2+
+ Co
-
10
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱
和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
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20
反应历程：三步— —链引发、链增长和链终止
空气液相催化氧化主要影响因素引链 底发终 物剂止 的和剂 结催构化剂的种类
氧化深度
反应器间塔歇式釜氧式化反反应应器器：空塔、填料塔和板式塔
R． + R．
RR
ROO． +R．
ROOR
-
6
生成醇：
R O O H
R O
O H
R O
R H
R O H R
生成醛：
H
R C O O
H
2+
C o
R C H O O H
3 +
C o
-
7
生成酸：
RCHO
3+
Co
RCO
2+
H
Co
RCO
O2
O
R C OO
O
R C OOH
O
R CO
R'H
2+
Co R 'H
O
R H+X．
R．+ H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O 2
ROO．
RH+ ROO． ROO H+ R
-
5
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点
的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
-
9
（3）影响催化氧化的主要因素
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。
②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
C H 3 C O H H C H 2 O HO P t2/C ,2 H ,0 2 O ° CC H 3 C O H H C H 2 C H O
3O2
-
O O
O O
O O
17
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列
低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃
萘
固
定 床
中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
邻 二 甲 苯
原
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃
料
流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
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2
第一节 催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
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3
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
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（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
C H 3
C o (A c)2 1 .5 O 2
C O O H
H 2 O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
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②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH
CH3
O2
CH3 C OOH CH3
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⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
C H 2 = C H 2
A g 1 /2 O 2
H 2 C C H 2 O
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa
注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
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二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300°C, Pd 110°C, Pd
第九章 氧化
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◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子， 碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加， 氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催 化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。