电解和库仑分析法

4. 应 用
控制阴极电位电解法的最大特点是它的选 择性好，所以它的用途较控制电流电解法 广泛．只要阴极电位选择得当，可以使共 存金属离子依次先后在阴极上分别析出， 实现分离或分别定量测定．
三、汞阴极电解分离法
以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之 处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很 大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在 汞阴极上还原成金属； 第二，许多金属元素能 与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属 的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析 出；同时还能防止其再被氧化溶解； 第三，由 于汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不 便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种 电解法一般不用作测定，而用作分离手段．
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.89V, 而为1.36V． 两个电极上发生的电极反应为： 阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极： 2H2O - 4e →O2↑＋4H+
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的 电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻） 电位降，一般这是很小的；二是主要用于克 服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过 电位（η阳和η阴）.

电解池的阴极为负极，它与外电源的负 极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相 联．

二．分解电压和析出电位
例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极 浸入溶液中，开始时并不构成自发电池。 当接上外电源后，如外加电压很小，在最 初瞬间会有极少量的Cu和O2，此时就立 刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池， 产生反电动势，阻止电解作用的进行。
从图中看出，当阴极电位负移到H+ (包括 过电位在内)的还原电位时，H+ 将在电极 上还原成H2 ，这对Cu的沉积是不利的．所以 在分析测定Cu2+ 时，一般在HNO3介质中进 行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+ 的还原要 容易： NO3- + 10H+ +8e→ NH4+ + 3H2O 从而防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位．
因此，电解1 mol/L CuSO4溶液时，需要外 加电压E分=1.36 V，而不是E分=0.89 V，多加 的0.47 V, 就是用于克服iR电位降和由于极化 产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
三、极化现象和过电位
（一）过电位
过电位（）是指使电解以十分显著的速 度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值， 即 = 分解电压 –可逆电池电动势 过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c， = a + c
电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法． 通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．

当试样中存在两种以上金属离子时， 随外加电压增大时，金属离子可被依次还 原．

1. 装置
由甘汞电极、阴极和电位 差计组成阴极电位测量装 置，电位差计可显示阴极 电位的数值．由直流电源E 及电解池组成电解装置， 通过调节可变电阻R可调节 外加电压的大小，进而调 节阴极电位使之保持恒 定．
2. 阴极电位的选择
因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴 极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电 位更负一些；对阳极反应而言，则必须使 阳极电位比其平衡电位更正一些．这种由 于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位 的现象，称为电化学极化．
由于电化学极化，使析出电位偏离了理论值， 它们之间的差值称为过电位．过电位的大小 与下列因素有关：
第一节 电解分析的基本原理
一、电解现象
当直流电通过某种电解质溶液时，电极 与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质 分解，这种现象称为电解． 电解是一个借外部电源的作用来实现化 学反应向着非自发方向进行的过程．
注意：
电解池中的电极反应必须在有外加电源 的条件下才能进行．因为只有加直流电压于 电解池的两个电极上，改变其电极电位，才 能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应．
分解电压
分解电压是指使被电解的物质在两电极上 产生迅速的、连续不断的电极反应所需的 最小外加电压．
阴极析出电位
阴极析出电位是指使被测物质在阴 极上产生迅速的、连续不断的电极反应 而被还原析出时所需的最正的阴极电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还 原。析出电位越负者，越难在阴极上还 原。要使电解能持续进行，外加电压应 大于分解电压．
二、阳极干扰反应及其消除方法
1．溶解氧或氯的影响 2．阳极上的再氧化 3．Pt阳极的溶解
上述几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正 常进行．其产生干扰的原因是阳极电位太 高．为了防止此类干扰反应，通常在电解 池中加入一种强还原剂，使它优先在阳极 上氧化，使得阳极电位由加入的还原剂的 还原电位所决定，从而维持阳极电位不致 升高到产生干扰反应．这种能控制阳极电 位，从而防止阳极干扰的还原剂称为阳极 去极化剂．
分离两种共存的二价离子，其析出电位 相差必须在0.15 V以上；

对于分离共存的一价离子，其析出电位 相差必须在0.30 V以上。

第二节 电解分析法
一、控制电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解，然后 直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。
1．控制电流电解过程中的 电位～时间曲线
在控制电流电解过程中一开始就施加一个 很高的外加电压，使电解池中通过一个较 为稳定的电流．由于外加电压很高，电极 上总会发生化学反应，因此总有电流通过．
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs）与 本体浓度（C0）不再相同，但电极电位决定 于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不 等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏 差，这种现象叫浓差极化。
上式称为电解方程式，该式是电分析化学 法的基本定律之一． 实际电解时，由于过 电位的存在，要使阳离子在阴极上析出， 外加阴极电位一定要比可逆电位更负一 些．要使阴离子在阳极析出，外加阳极电 位一定要比可逆电极电位更正一些．对于整 个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位 的绝对值之和等于其过电压．
五、电解时离子的析出次序 及完全程度
2．应 用
控制电流电解法一般只适用于溶液中只含 一种金属离子的情况．如果溶液中存在两 种或两种以上的金属离子，且其还原电位 相差不大，就不能用该法分离测定，所以 选择性不高是该法的最大缺点．但这种方 法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金 属．
二、控制电位电解法
控制电位电解法是在控制阴极或 阳极电位为一定值的条件下进行 电解的方法。
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。 随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全部 电解析出后，电流就趋近于零，说明电解 完成。电流与时间的关系如下图所示：
原电池反应为 ：
负极： Cu－2e→Cu2+ 正极： O2＋4H+＋4e→2H2O
电解反应为：
阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极：2H2O - 4e →O2↑＋4H+
只有当外加电压达到能克服此电动势时， 电解才能开始进行，电流才能显著上升。 所以，要使某一电解过程能够进行，只有 当外加电压超过（即使是很微小的数值） 它自身所构成的自发电池的电动势，也就 是它的分解电压时，电解在理论上才成为 可能。
（一）控制阴极电位电解分析法
在控制阴极电位电解分析中，调节外加电 压使工作电极的电位控制在某一范围内或 某一电位值，使被测离子在工作电极上析 出，而其它离子还留在溶液中，从而达到 分离和测定元素的目的．
在电解过程中，溶液中被测离子浓度 不断降低，电流不断下降．至被测离子完 全析出后，电流趋近于零．
用电解法测定某一离子时，必须考虑 其它共存离子的共沉积问题。电解分离的 关键在于各种物质的析出电位的差别。 在电解过程中，假如有相同浓度的A 及B两种二价的金属离子存在，A的析出电 位较正，故先在电极上析出。

随着电解的进行，A离子的浓度将不断地 减小，因此阴极电位（这时决定于A离子 的浓度）不断地变负。如果认为A离子被 电解到溶液中只剩下为原来浓度的10-5-10-6 倍算作电解完全，此时的阴极电位比开始 的析出电位负0.15-0.18 V, 如果此时B离子 仍然没有析出（未达到B离子的析出电 位），则可认为这两种离子分离了。
减小浓差极化的方法：

降低电流密度

增高溶液温度 进行机械搅拌

2、电化学极化
电化学极化是由电化学反应本身的迟 缓性所引起的．一个电化学过程实际上由 许多分步过程所组成，其中最慢一步对整 个电极过程的速度起决定性的作用．在许 多情况下，电极反应这一步的速度很慢， 需要较大的活化能．在通常情况下，只有 少数能量较大的离子才能参加电极反应。

控制的电位值，通常是通过比较在分 析实验条件下共存离子的i~E曲线而确定 的．
例如，溶液中存在A、B两 种金属离子，由实验得到两 条i~E曲线．从图中可以看出， 要使A离子还原，阴极电位 须负于a （析出电位），但 要防止B离子析出，阴极电 位又须正于b （析出电位）， 因此，阴极电位控制在a与b 之间就可使A离子定量析出 而B离子仍留在溶液中．