《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化..
合集下载
精细有机合成工艺学基础
1.1 1.2 1.3
12 345
2020/7/16
《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
二、物料衡算与热量衡
算
1、物料衡算
根据反应方程式，运用化学计量系数进行计算
“直接计算法”
2、能量衡算
以物料衡算为基础，选定计算基准，298K。 系统中积累的能量 ＝输入系统中的总能量－从系统中输出的能量 或：系统与环境换热量的和 =离开系统各物料的焓-进入系统各物料的焓
无极性溶剂 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 μ主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向。
2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率
表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向 的能力。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制 形成一个有序排列，即极化作用。极化作用越大，介电常数 越大。
大庆石油学院
上页 下页 总目录
1.1 1.2 1.3
12 345
2020/7/16
《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
1、按结构和用途分类 2、按材质分类
容器、塔器、换热器、 金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、
反应器（反应釜、塔式、 铝、铜、不锈钢、铂
管式、固定床、流化床 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、
上页 下页 总目录
1.1 1.2 1.3
12 345
2020/7/16
《精细有机合成》 ——工艺学基础
三、工艺流程的组织
1、确定合成路线
大庆石油学院
上页 下页 总目录
1.1 1.2 1.3
12 345
2020/7/16
精细有机合成化学与工艺学
NH2 S S
NH2 SO3H
NH2
NH2 S S S
NH2 S
School School of of PetroChemical PetroChemical Engineering Engineering
[
]
[
]
Jiangsu Polytechnic Changzhou University University
[
]
[
]
Jiangsu Changzhou Polytechnic University University
3.
CH3
Cl2 光
CCl3
CCl3 Cl2 FeCl3 Cl HF T.M
School School of of PetroChemical PetroChemical Engineering Engineering
[
]
[
]
Changzhou University
11.
CH3 CH3 Cl2 FeCl3 Cl Cl 氧化 COOH
School of PetroChemical Engineering
[
]
[
]
Changzhou University
2. 工业溴化反应进行时，为什么常常需要 加入氧化剂？通常选择加入的氧化剂有 哪些？ P106 3. 文献查阅下列常见卤化物的用途和工业 合成方法？ 四氯化碳、氯乙酸、氯乙酰氯、对氯氯 苄、2－氯甲基吡啶、间氯硝基苯、对 氯苯酚、邻氯苯甲酸、2，6－二氯甲苯、 环氧氯丙烷、氟乙酸乙酯。
School of PetroChemical Engineering
[
]
[
]
NH2 SO3H
NH2
NH2 S S S
NH2 S
School School of of PetroChemical PetroChemical Engineering Engineering
[
]
[
]
Jiangsu Polytechnic Changzhou University University
[
]
[
]
Jiangsu Changzhou Polytechnic University University
3.
CH3
Cl2 光
CCl3
CCl3 Cl2 FeCl3 Cl HF T.M
School School of of PetroChemical PetroChemical Engineering Engineering
[
]
[
]
Changzhou University
11.
CH3 CH3 Cl2 FeCl3 Cl Cl 氧化 COOH
School of PetroChemical Engineering
[
]
[
]
Changzhou University
2. 工业溴化反应进行时，为什么常常需要 加入氧化剂？通常选择加入的氧化剂有 哪些？ P106 3. 文献查阅下列常见卤化物的用途和工业 合成方法？ 四氯化碳、氯乙酸、氯乙酰氯、对氯氯 苄、2－氯甲基吡啶、间氯硝基苯、对 氯苯酚、邻氯苯甲酸、2，6－二氯甲苯、 环氧氯丙烷、氟乙酸乙酯。
School of PetroChemical Engineering
[
]
[
]
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl
k25℃
0.18
k35℃
0.47
k35℃/k25
℃
2.61
NO 2
0.39
1.23
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响
温度，℃
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
8
5.2.1 反应历程
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
9
HNO3-H2SO4-H2O三元体系中NO2+的含量 （单位：g离子/1000g溶液）
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
10
5.2.2 混酸的硝化能力
硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）
43
5.6.2 仲芳胺的亚硝化
H N
HCl 重排
NaNO2,H2SO4
-26℃ 亚硝化
NO N
H N
NON还a原2S2
H N
NH 2
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
44
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
2
5.1 概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作 硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
精细有机合成化学与工艺学
精细有机合成化学与工艺学《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。
本章重点：明确精细化工的基本概念，了解该领域的最新科技发展动态和趋势。
第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程、精细有机合成的工艺学基础的概况。
反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。
亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。
亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。
化学计量学metrology：反应物的摩尔比、转化率、收率及选择性等概念。
精细有机合成中的溶剂效应：溶剂的分类、专一性溶剂化作用对有机反应的影响、有机反应溶剂的使用和选择。
相转移催化：相转移催化原理、相转移催化剂、影响因素及应用实例。
第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。
重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯苯的生产工艺。
脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯化苄的生产工艺。
第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。
重点介绍芳香族磺化：主要磺化方法、磺化反应历程、磺化反应动力学、磺化反应影响因素、磺化生产工艺、磺化物的分离、典型磺化产品——萘磺酸及衍生物的生产。
第5章硝化和亚硝化概述：介绍硝化反应的定义、特点、重要性。
硝化反应历程：介绍均相硝化动力学及非均相硝化动力学。
硝化反应工艺：重点介绍混酸硝化反应、绝热硝化反应工艺、硝化反应影响因素、硝化异构产物的分离。
介绍典型硝化产品——硝基苯的生产工艺。
亚硝化：酚类、胺类的亚硝化。
本章重点：掌握硝化和亚硝化原理和历程、硝化反应影响因素；以及混酸硝化反应第6章氢化和还原概述：介绍氢化反应的定义、分类、应用。
重点介绍催化氢化、化学还原理论及工艺。
精细有机合成化学及工艺课程教学大纲
《精细有机合成化学及工艺》课程教学大纲
课程名称：《精细有机合成化学及工艺》
学分：3.0学分总学时：48
考核方式：考试
先修课程：《有机化学》、《物理化学》、《化工原理》
适用专业：化学工程与工艺、应用化学等专业
（一）课程性质与任务
1．课程性质：本课程是化学工程与工艺专业的专业基础课，为该专业的专业核心课。
2．课程任务：
①通过教学，使学生了解精细化工的特点和战略地位，了解精细化工产业的历史与发展趋势。
②通过教学，使学生掌握精细有机合成的概念、精细有机合成的基本理论及工艺学基础，重点掌握精细有机合成工业中最常用的单元反应，即磺化、硝化、卤化、氧化、还原、重氮化、烷基化（烃化）、酰化、羟基化（水解）、氨解（氨基化）、缩合、环合等反应原理、影响因素、工艺设计；系统掌握精细化工的工艺技术（生产原理、工艺过程、三废治理、产品的用途等）
③通过学习，增强学生分析问题、解决问题的能力，使学生毕业后能具备从事精细化工产品的生产管理与新产品开发的能力。
（二）课程教学内容、知识点与学时安排
（三）教材
《精细有机合成化学与工艺学》（第二版），主编：唐培堃、冯亚青，出版社：化学工业出版社，出版或修订时间：2009年1月。
精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
1、碳-碳不饱和键 a、烯、炔、多烯烃 b、脂环单烯烃和多烯烃 c 、芳烃和杂环化合物中碳一碳不饱和键的部分 加氢或完全加氢。
⑵以硫化碱为还原剂的反应的历程 ⑶影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 ⑷实例 •催化氢化（重点） ⑴催化氢化基本过程、催化氢化方法 ⑵催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化 剂的评价。 ⑶影响因素：原料的结构性质、催化剂的选 择和用量、温度压力、搅拌 ⑷实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、 工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。
个氨基，重氮盐还原为肼基-NHNH2或被氢置换等
16
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
6、去杂原子还原…… a、含硫基的还原 例如碳 - 硫不饱和键还原为巯 qí u 基 （ -SH ）、 或 亚甲基，芳磺酞氯还原为芳亚磺酸或硫酚 （Ph—SH），硫-硫键还原为两个巯基等。 b、含卤基的还原；例如卤基被氢置换等。
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为 Raney镍，由 Al-Ni 合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（ Al ） , 形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
1、碳-碳不饱和键 a、烯、炔、多烯烃 b、脂环单烯烃和多烯烃 c 、芳烃和杂环化合物中碳一碳不饱和键的部分 加氢或完全加氢。
⑵以硫化碱为还原剂的反应的历程 ⑶影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 ⑷实例 •催化氢化（重点） ⑴催化氢化基本过程、催化氢化方法 ⑵催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化 剂的评价。 ⑶影响因素：原料的结构性质、催化剂的选 择和用量、温度压力、搅拌 ⑷实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、 工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。
个氨基，重氮盐还原为肼基-NHNH2或被氢置换等
16
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
6、去杂原子还原…… a、含硫基的还原 例如碳 - 硫不饱和键还原为巯 qí u 基 （ -SH ）、 或 亚甲基，芳磺酞氯还原为芳亚磺酸或硫酚 （Ph—SH），硫-硫键还原为两个巯基等。 b、含卤基的还原；例如卤基被氢置换等。
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为 Raney镍，由 Al-Ni 合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（ Al ） , 形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
硝化精细有机合成
反应过程中可能产生有毒气体或 易燃易爆物质，需采取相应的安 全措施，如安装排气装置、使用
防爆电器等。
实验结束后需妥善处理废液和废 弃物，避免对环境造成污染。
05 硝化精细有机合成应用前 景与挑战
在医药领域的应用前景
合成药物中间体
硝化反应可用于合成多种药物中间体，如硝基苯酚、硝基 苯甲酸等，这些药物中间体是合成抗生素、镇痛药等药物 的重要原料。
新型硝化剂的开发
传统的硝化剂如硝酸、硫酸等存在腐蚀性强 、废液处理困难等问题，开发新型高效、环 保的硝化剂是未来发展的重要趋势。
选择性控制
硝化反应的选择性控制是一个技术难 题，如何实现高选择性硝化反应是未 来的研究方向之一。
硝化反应的机理研究
深入研究硝化反应的机理，有助于更好地 控制反应过程和提高反应效率，为硝化精 细有机合成的进一步发展提供理论支持。
硝化反应特点分析
区域选择性
硝化反应通常发生在底物的特定位置，具有 一定的区域选择性。
产物多样性
通过硝化反应可以合成多种硝基化合物，具 有广泛的应用价值。
条件温和
相对于其他有机合成反应，硝化反应条件较 为温和，易于操作。
环境影响
硝化反应产生的废水和废气可能对环境造成 污染，需要采取相应的处理措施。
02 硝化精细有机合成方法与 技术
其他新型硝化技术
离子液体硝化法
使用离子液体作为反应介质和催化剂，对有机物进行硝化反应。此 方法具有反应条件温和、催化剂可回收等优点。
电化学硝化法
利用电化学方法产生硝化剂，对有机物进行硝化反应。此方法具有 绿色环保、可控性强等优点。
生物酶催化硝化法
利用生物酶作为催化剂，对有机物进行硝化反应。此方法具有条件温 和、选择性高等优点，但酶的稳定性和重复使用性有待提高。
精细有机合成技术：硝化剂及其硝化反应活泼质点
• 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反
应：
实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸浓度在 75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝酸 全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。
• 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可 用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随
• 硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐 对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且 酸度小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的 芳香烃的硝化反应。
• 此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合 物也可作为硝化剂。
• 常用的硝化剂活性顺序为： 硝酸＜硝酸-醋酐＜硝酸-硫酸＜硝酸盐-硫酸
• 工业上首选硝化剂：硝酸-硫酸。 • 应用面最广的硝化剂：硝酸-醋酐。
2. 硝化剂的活泼质点
在硝化反应中，硝基阳离子（NO2＋）被认为是参加反应的活泼质点，它 由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2＋的能力越大）， 则硝化能力越强。
无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡：
• 其中NO2＋离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%， NO3－约1.5%，H2O约0.5%。
• 通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的共沸混合物， 沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。
• 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3， 具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已 成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族 化合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和 硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。
应：
实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸浓度在 75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝酸 全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。
• 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可 用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随
• 硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐 对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且 酸度小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的 芳香烃的硝化反应。
• 此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合 物也可作为硝化剂。
• 常用的硝化剂活性顺序为： 硝酸＜硝酸-醋酐＜硝酸-硫酸＜硝酸盐-硫酸
• 工业上首选硝化剂：硝酸-硫酸。 • 应用面最广的硝化剂：硝酸-醋酐。
2. 硝化剂的活泼质点
在硝化反应中，硝基阳离子（NO2＋）被认为是参加反应的活泼质点，它 由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2＋的能力越大）， 则硝化能力越强。
无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡：
• 其中NO2＋离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%， NO3－约1.5%，H2O约0.5%。
• 通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的共沸混合物， 沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。
• 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3， 具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已 成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族 化合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和 硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
69.1
96.0
59.0 27.9 13.1
237 139.8 192.0 18
选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
19
(3) 温度
反应温度升高，硝化反应速度加快。
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl NO 2
k25℃
0.18 0.39
F.N.A.＝
×100％
废酸的总质量
＝
w(H2SO4) 100－5w(HNO3)/7Φ
×100％
14
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. D.V.S.＝
100－F.N.A.
D.V.S.
F.N.A.＝
×100％
1＋D.V.S.
硝化过程中的混酸组成变化 A=混酸Ⅰ，B=混酸Ⅱ，C=混酸Ⅲ，D=废酸
度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的 质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的 二氧化氮少，有利于安全生产； （4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到 0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。
24
5.2.4 废酸处理
(1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在 68%～72%之间。
(2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～ 93%硫酸循环使用
缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备 (3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使
用
25
5.2.5 混酸硝化反应器
连续法：大批量生产 工艺过程 间歇法：灵活性高
15
5.2.2.3 配酸计算
配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。
配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。
16
5.2.3 混酸硝化的影响因素
(1) 硝酸比（Φ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％
NO 2
5.2.6.1 常压冷却连续硝化法
多锅 串联 连续 硝化 工艺
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
28
优点 :
（1）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水； （2）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温
硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值） 硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，
叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。
11
5.2.2.1 硫酸脱水值和废酸计算含量
废酸中硫酸的质量 D.V.S.＝ 废酸中水的质量
＝
混酸中硫酸的质量
混酸中水的质量＋反应生成水的质量
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
2
5.1 概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作 硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
＝
w(H2SO4)
100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ
12
废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废
酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因 数（Factor of Nitrating Activity）。
13
废酸中硫酸的质量
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
85Biblioteka 2.1 反应历程9HNO3-H2SO4-H2O三元体系中NO2+的含量 （单位：g离子/1000g溶液）
10
5.2.2 混酸的硝化能力
k35℃
0.47
k35℃/k25
℃
2.61
1.23
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响
温度，℃
o,%
m,%
p,%
30
57.2
3.5
39.3
60
57.6
7.1
35.3
容易进行的硝化反应：10～90℃ 较难进行的硝化反应：30～130℃
17
(2) 混酸组成
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
硝酸比Φ＝1
混酸Ⅰ 混酸Ⅱ 混酸Ⅲ
混酸 组成 ％
H2SO4 HNO3 H2O D.V.S.
F.N.A.
所需混酸，kg
1mol 所需100％H2SO4， 氯苯 kg
废酸量，kg
44.5 55.5
0
119 53.0 74.1
49.0 46.9 4.1 73.7 2.80 141
21
(4) 搅拌
提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面
22
（5）酸油比和循环废酸比
酸油比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫
酸油比。 提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散；
增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
23
(6) 硝化副反应
硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）
设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、
浆式 （4）导流桶
图 间歇硝化釜
26
图 连续硝化釜
图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承
27
5.2.6 苯一硝化制硝基苯
3
硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2） 提高亲核置换反应活性 满足产品性能要求
硝化剂的规格
发烟硝酸 （98%） 浓硝酸（65%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）
4
硝化反应的特点
反应不可逆
反应速度快，无需高温
放热量大，需要及时移除反应热
多数为非均相反应，需要加强传质
空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
HO3S
SO3H
5
硝化方法
(1)用硝酸-硫酸的混酸硝化； (2)硫酸介质中的硝化； (3)在乙酐或乙酸中的硝化； (4)稀硝酸硝化。
6
5.2 混酸硝化
应用范围：
主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和 萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯 苯等的再硝化
7
96.0
59.0 27.9 13.1
237 139.8 192.0 18
选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
19
(3) 温度
反应温度升高，硝化反应速度加快。
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl NO 2
k25℃
0.18 0.39
F.N.A.＝
×100％
废酸的总质量
＝
w(H2SO4) 100－5w(HNO3)/7Φ
×100％
14
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. D.V.S.＝
100－F.N.A.
D.V.S.
F.N.A.＝
×100％
1＋D.V.S.
硝化过程中的混酸组成变化 A=混酸Ⅰ，B=混酸Ⅱ，C=混酸Ⅲ，D=废酸
度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的 质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的 二氧化氮少，有利于安全生产； （4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到 0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。
24
5.2.4 废酸处理
(1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在 68%～72%之间。
(2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～ 93%硫酸循环使用
缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备 (3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使
用
25
5.2.5 混酸硝化反应器
连续法：大批量生产 工艺过程 间歇法：灵活性高
15
5.2.2.3 配酸计算
配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。
配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。
16
5.2.3 混酸硝化的影响因素
(1) 硝酸比（Φ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％
NO 2
5.2.6.1 常压冷却连续硝化法
多锅 串联 连续 硝化 工艺
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
28
优点 :
（1）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水； （2）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温
硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值） 硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，
叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。
11
5.2.2.1 硫酸脱水值和废酸计算含量
废酸中硫酸的质量 D.V.S.＝ 废酸中水的质量
＝
混酸中硫酸的质量
混酸中水的质量＋反应生成水的质量
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
2
5.1 概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作 硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
＝
w(H2SO4)
100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ
12
废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废
酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因 数（Factor of Nitrating Activity）。
13
废酸中硫酸的质量
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
85Biblioteka 2.1 反应历程9HNO3-H2SO4-H2O三元体系中NO2+的含量 （单位：g离子/1000g溶液）
10
5.2.2 混酸的硝化能力
k35℃
0.47
k35℃/k25
℃
2.61
1.23
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响
温度，℃
o,%
m,%
p,%
30
57.2
3.5
39.3
60
57.6
7.1
35.3
容易进行的硝化反应：10～90℃ 较难进行的硝化反应：30～130℃
17
(2) 混酸组成
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
硝酸比Φ＝1
混酸Ⅰ 混酸Ⅱ 混酸Ⅲ
混酸 组成 ％
H2SO4 HNO3 H2O D.V.S.
F.N.A.
所需混酸，kg
1mol 所需100％H2SO4， 氯苯 kg
废酸量，kg
44.5 55.5
0
119 53.0 74.1
49.0 46.9 4.1 73.7 2.80 141
21
(4) 搅拌
提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面
22
（5）酸油比和循环废酸比
酸油比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫
酸油比。 提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散；
增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
23
(6) 硝化副反应
硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）
设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、
浆式 （4）导流桶
图 间歇硝化釜
26
图 连续硝化釜
图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承
27
5.2.6 苯一硝化制硝基苯
3
硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2） 提高亲核置换反应活性 满足产品性能要求
硝化剂的规格
发烟硝酸 （98%） 浓硝酸（65%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）
4
硝化反应的特点
反应不可逆
反应速度快，无需高温
放热量大，需要及时移除反应热
多数为非均相反应，需要加强传质
空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
HO3S
SO3H
5
硝化方法
(1)用硝酸-硫酸的混酸硝化； (2)硫酸介质中的硝化； (3)在乙酐或乙酸中的硝化； (4)稀硝酸硝化。
6
5.2 混酸硝化
应用范围：
主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和 萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯 苯等的再硝化
7