第3章 分离过程中的动力学汇总

式(3.13)即为普朗克 - 爱因斯坦(Planck - Einstein)方程，有：
J =- RT dc =-D dc f dx dx
(3.14)
式(3.14)即为费克(Fick)第一扩散定律，是早在1855年就
已发表的描述分子扩散的基本方程。费克第一扩散定律
的通式可以写成：
J (x)=-A dy dx
生物分离工程-第2章：分离过程的动力学
第3章 分离过程中的动力学
分子迁移-费克第一扩散定律 流体的迁移与扩散 带的迁移-费克第二扩散定律 有流存在下的溶质输运
生物分离工程-第2章：分离过程的动力学
一个体系在达到平衡之前，体系内存在各种梯度，有外场 作用下的梯度，如压力梯度、浓度梯度、电位梯度和温度 梯度，也有体系内部的分子间相互作用引起的化学势梯度；
生物分离工程-第2章：分离过程的动力学
与宏观物体的机械运动相比，溶质分了在溶液中的运动 加速度几乎为零(几乎是立即达到稳态)。因此，处理分子 运动时可以认为其平均加速度为零，即：
d2 x M dt2 =0 由分子运动方程可得：
d2 x d d x
M
dt 2
=- - f dx
dt
=0
分子运动的平均速度为：
J =- c d =- c d(ext + +RT ln c)
f dx f
dx
=-
c f
d ext
dx
+
d
dx
+
RT c
dc dx
c d ext d RT dc
=-
f
dx
+
dx
f
dx
生物分离工程-第2章：分离过程的动力学
如果定义：
Y
=-
c f
d ext
dx
+
d
dx
物质的扩散运动也是在梯度(浓度梯度)驱动下，物质分子 自发输运的过程；
扩散速度的差异可使某些组分达到分离，但也会使组分的 谱带展宽；
无论是定向迁移还是非定向扩散，涉及的都是物质分子的 迁移，因此分子迁移的表征是研究分离过程的基础
生物分离工程-第2章：分离过程的动力学
机械运动是指宏观物体的运动，其运动规律可以用牛顿流体
摩擦系数f 的加和，即 f =NA f。 所有分离过程都在不同程度上对物质(溶质)进行输运， 分离所需时间与输运时间有关，因而也与摩擦系数有关。
Stokes定律描述了分子运动摩擦系数与其它因素的关系，
即：f =6 NAr
(3.8)
式中，f 为摩尔摩擦系数；NA为阿伏加德罗常数；r为球形
溶质分子的半径；为介质黏度。
在分离过程中，溶质分子在外场或内部化学势作用下趋于 平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配；
与此同时，溶质分子的随机运动又会使溶质分子从高浓度 区域向四周低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新 混合；
定向迁移与非定向扩散，即分离与混合，是两种相伴而生 的趋势；
分离过程中动力学的研究内容就是物质在输运过程中运动 规律，即分离体系中组分迁移和扩散的基本性质和规律。
(3.6)
如果将宏观物体运动的方程用来描述分子运动，则得到
分子运动方程为：
d2 x d dx
M
dt 2
=- - f dx
dt
(3.7)
生物分离工程-第2章：分离过程的动力学
上式中以1mol物质计，M 为物质的摩尔质量；x表示整个
1mol分子(粒子)运动的位移平均值；f 表示每摩尔运动着 的分子的阻力常数，即摩尔摩擦系数，它是所有分子的
U = dx =- 1 d
(3.9)
dt f dx
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因为分子或离子的运动速度难于测定，所以人们提出了
一个易于测定的物理量-流密度(J )-来反应分子在液体中 的运动速度。流密度是指单位时间内Βιβλιοθήκη 过单位面积的物 质的量(mol)。
当分子运动的平均速度U的单位为cm/s，溶质的浓度c的 单位取mol/cm3时，有下列关系式：
路径上的位置。
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宏观物体的机械运动规律可以用牛顿定律来描述。根据
牛顿运动规律，力F与加速度的关系为：
F
=
F1
+
F2
=
m
d2 dt
x
2
(3.3)
这个微分方程可以被积分并可表示物体在不同时间的瞬
间位置。式中，m为物体的质量；d2 dt
x
2
为加速度，F1为
机械推动力，其大小由物体的位置决定，F2为摩擦力，
J =Uc
(3.10)
将式(3.9)代入(3.10)中得：
J =- c d
f dx
(3.11)
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在低浓度下(假定 =c)，化学势可以写成
= ext + +RT ln c
式中， ext为外场作用于分子(粒子)上的化学势； 为
体系的标准化学势；c为溶质浓度，假定其在扩散方向 不随时间变化，于是有：
定律描述；分子迁移是指分子的运动，研究其运动规律不是
研究单个分子的运动规律，而是研究大量分子(粒子)在统计学
上的规律，这两种运动的共同点在于他们对力的响应以及数学
表达式相似：
机械运动推动力= dp
(3.1)
dx
分子运动推动力= d
(3.2)
dx
式中，p为势能；为化学势，且p和具有相同的量纲；x为迁移
(3.15)
式中，J(x)表示沿x轴方向的流；A为比例系数；dy 指在x轴 dx
方向上的梯度。当y为浓度c时，dc 为x轴方向上的浓度梯度。 dx
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3.1 分子迁移-费克第一扩散定律
所有溶质的迁移都是朝着趋向平衡的方向进行的，平衡控 制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观点无法准确回答组 分的迁移速度和迁移性质的问题，而迁移速度与整个分离 速度是密切相关的；
物质的输运过程是指在适当的介质中，在化学势梯度的驱 动下物质分子发生相对位移的过程；
其大小与摩擦系数f 成比例，在运动速度较低时，与 dx dt
成正比，故以负号表示。
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F1
=-
dp dx
(3.4)
F2 =-f
dx dt
(3.5)
将式(3.4)和(3.5)代入(3.3)。得到宏观物体基本运动方程：
d2 x dp dx
m dt2
=- -f dx
dt
Y是外场和内部物理化学作用的总化学势产生的迁移
速度。将Y代入公式有：
J =Yc- RT dc f dx
(3.12)
当外场和内部作用势能梯度为零(Y = 0)时，就只存在
扩散运动了，此时有：
J =- RT dc f dx
定义扩散系数D为：
D= RT f
(3.13)
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