第二章 纳米颗粒的基本理论
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纳米微粒的基础理论课件
的方法。
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
第2章-纳米粒的物理化学性质及制备方法
块体、纳米膜、纳米线、纳米粒的能级结构特征见图2-1[12]。
图2-1块体(a)、纳米膜(b)、纳米线(c)、纳米粒(d)的能级结构特征
2.2.2晶体结构与纳米晶体超点阵结构[10]
纳米粒的晶体结构受粒子的几何尺寸影响，有资料报道当金属钴粒子的直径小于50nm后，晶体结构为面心立方（fcc）而不是块体状态时的密排六方（hcp）。同时，由于各向异性，纳米晶体粒子的形态受各晶向的生长速率的竞争结果所控制。图2-2（a）给出了一组立方—八面体的演变过程示意，最终形态受R值影响，R定义为沿<100>晶向的生长速率与沿<111>晶向的生长速率之比。从图中可见，当R=0.5时，纳米晶体粒子的形态为立方体；当R=1.73时，纳米晶体粒子的形态为八面体；当R=0.87时，纳米晶体粒子的形态为立方—八面体（其表面由6个正方形和8个正三角形组成）；当0.87<R< 1.73时，纳米晶体粒子的形态称之为去角八面体（TO），其表面由{100}和{111}晶面组成。如果以{111}晶面为基面，随着{111}晶面与{100}晶面面积比的增加，纳米粒的形态将从金字塔形态向四面体形态演变，见图2-2（b）。Au、Ag纳米粒一般呈现去角八面体（TO）形态，而CoO和Pt多为立方和四面体形态。
对体积效应产生的原因仍在不断地探讨中。目前，“量子尺寸效应”与“小尺寸效应”是体积效应的两种具体体现。
1．量子尺寸效应
日本科学家久保（Kubo）对量子尺寸效应做了这样的定义[1]：当粒子尺寸（体积）下降至某一特定值以后，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。对于金属而言，久保建立了离散能级与粒子直径的关系：
（2-2）
式中：Eg为块体物质的带隙（禁带宽度），me和mb分别为电子和空穴的有效质量，ε为块体物质的介电常数。上式表明第一激发态的能量随着纳米粒尺寸减小而增加。对于诸如CdS等半导体纳米粒的吸收光谱研究表明，随着粒子尺寸的减小，吸收阈值将发生明显的蓝移，从而证实了上式的正确性[4]。
图2-1块体(a)、纳米膜(b)、纳米线(c)、纳米粒(d)的能级结构特征
2.2.2晶体结构与纳米晶体超点阵结构[10]
纳米粒的晶体结构受粒子的几何尺寸影响，有资料报道当金属钴粒子的直径小于50nm后，晶体结构为面心立方（fcc）而不是块体状态时的密排六方（hcp）。同时，由于各向异性，纳米晶体粒子的形态受各晶向的生长速率的竞争结果所控制。图2-2（a）给出了一组立方—八面体的演变过程示意，最终形态受R值影响，R定义为沿<100>晶向的生长速率与沿<111>晶向的生长速率之比。从图中可见，当R=0.5时，纳米晶体粒子的形态为立方体；当R=1.73时，纳米晶体粒子的形态为八面体；当R=0.87时，纳米晶体粒子的形态为立方—八面体（其表面由6个正方形和8个正三角形组成）；当0.87<R< 1.73时，纳米晶体粒子的形态称之为去角八面体（TO），其表面由{100}和{111}晶面组成。如果以{111}晶面为基面，随着{111}晶面与{100}晶面面积比的增加，纳米粒的形态将从金字塔形态向四面体形态演变，见图2-2（b）。Au、Ag纳米粒一般呈现去角八面体（TO）形态，而CoO和Pt多为立方和四面体形态。
对体积效应产生的原因仍在不断地探讨中。目前，“量子尺寸效应”与“小尺寸效应”是体积效应的两种具体体现。
1．量子尺寸效应
日本科学家久保（Kubo）对量子尺寸效应做了这样的定义[1]：当粒子尺寸（体积）下降至某一特定值以后，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。对于金属而言，久保建立了离散能级与粒子直径的关系：
（2-2）
式中：Eg为块体物质的带隙（禁带宽度），me和mb分别为电子和空穴的有效质量，ε为块体物质的介电常数。上式表明第一激发态的能量随着纳米粒尺寸减小而增加。对于诸如CdS等半导体纳米粒的吸收光谱研究表明，随着粒子尺寸的减小，吸收阈值将发生明显的蓝移，从而证实了上式的正确性[4]。
纳米 第二章
4 耦对分布 小
大（奇数电子的粒子）
大块材料的比热和磁化率（泡利磁化率）与电子的奇偶性无关
纳米微粒的χ与粒子所含电子的奇偶数有关表明其费米 面附近电子能级是不连续的．
纳米微粒的比热 Cp ∝T n+1 块材的比热 Cp ∝ T –1/2
2.2 量子尺寸效应
• 概念：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能隙变宽现象
相邻电子能级间距 和颗粒直径的关系
4 EF V 1
3N
费米能级计算公式
EF
ħh2 2m
(3
2n1
)2
/
3
N ,一个超微粒的总导电电子数 V,超微粒体积， EF为费米能级 n1为电子密度 m为电子质量
2.1.2 电子能级的统计学和热力学
• 子系综（subensemble)：平均能级间隔处于δ~ δ + dδ范围 内的小粒子的集合体。
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电 限域效应．纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。
对材料光学现象的影响： jie电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相 的带隙，r为粒子半径，μ= [1/me-1+1/mh+]为粒子的折 合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和空穴的有效质 量．第二项为量子限域能（蓝移）第三项表明，介电限 域效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有 效里德伯能。 过渡族金属氧化物，如 Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和 Mn2O3 等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠（DBS）中出现了 光学三阶非线性增强效应．
2. 纳米微粒的基础理论
2.6库仑堵塞与量子隧穿效应
库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能， 这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集 体传输，而是一个一个单电子的传输通常把小体系这 种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点 通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子 穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。 利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米 结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。
久保的贡献
解决了理论和实验相脱离的困难 . （1）简并费米液体假设 当kBT时，这种体系靠近费米面的电子能级服从 泊松(Poisson)分布
1 n / exp / Pn n!
其中为两能态之间的能级间隔，Pn()为对应的概 率密度，n为这两能态间的能级数，如果为相邻能 级间间隔，则n=0。
久保的贡献
（2）超微粒子电中性假设：久保认为对 于一个超微粒子取走或放入一个电子都 是十分困难的。 kBTWe2/d=1.5105 kB/d (2-3) 这里，W为从一个超微粒子取出或放入 一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.1久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关 系 4 EF 1 1 V 3 (2-4) 3 N d
表面效 原子数目 应
＞1011 108 无 有影响
特征 体效应 体效应 小尺寸效应 表面效应 量子效应
1m100nm
10010nm 10-1nm
纳米
团簇分 子
105
103
显著
＜1nm
＜102
团簇分子
纳米微粒的基本理论
第二章纳米微粒的基本理论
对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色
第二章 纳米颗粒的基本理论
a P3a ( ∆ , ∆ ' ) = Ω 3 δ − ( 3 a + 2 ) [ ∆∆ ' ( ∆ + ∆ ' )]a ⋅ exp[ − a ( ∆2 + ∆∆ '+ ∆ '2 / 3δ ]2
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
17
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
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第二章__纳米材料的基本效应
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导
体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未
被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺
寸效应。
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是 连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
表面效应
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电
子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的
原因。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图
金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。
⑸特殊的力学性质
由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良
好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有
大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变
形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的
延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目
前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径
的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。
从图中可以看出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1nm时，表面原子 数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
纳米 材料第二章 纳米材料与技术
4.3 纳米材料的表面效应
➢表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比
随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能 及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
1.比表面积的增加
➢ 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、 体积比表面积
➢ 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相 应的也急剧加大。
2、纳米材料的发展趋势
➢ 探索和发现纳米材料的新现象、新性质
➢ 根据需要设计纳米材料，研究新的合成和制备方法
以及可行的工业化生产技术
➢ 深入研究有关纳米材料的基本理论
第四节 纳米材料的基本效应
4.1 纳米材料的量子尺寸效应 一、原子分立尺寸能效级应
如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠 原子分立的光谱线。 ——作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。 ——对于分子：分子轨道理论 共价键理论
拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使
之拆开而由超导态进入正常态。
二、磁通量子——磁力线的分布，用磁场作用于铁屑
可直接观察，即磁通量也是量子化的。
三、宏观量子现象
为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微 观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量 子效应。
四、宏观量子隧道效应
➢微观粒子具有隧穿势垒的能力称为隧道效应。
3、表面能
铜微粒与表面能
粒径 1mol铜原子的 一个粒子的
/nm
微粒数
质量/g
表面积 /cm2
10
7.1×1018
9.07×10-18 4.2×107
表面能/J 5.8×106
100
7.1×1015
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而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比
较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
8
电子能级的不连续性
(2)超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT<< W ≈e 2/d = 1．5×105kB／dK (Å) (2-3) 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。 由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热 涨落很难改变超低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为 1nm 时 ， W 比 δ 小 两 个 数 量 级 ， 根 据 公 式 (2-3) 可 知 kBT<<δ ，可见 1nm 的小颗粒在低温下量子尺寸效
应很明显。 针对低温下电子能级是离散的，且这
种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超
微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性
久保(kubo)理论
电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应
小尺寸效应
表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
14
电子能级的不连续性
及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的 关系，提出著名的公式：
10
电子能级的不连续性
4 EF V 1 3 N
（2-4）
式中： N：为一个超微粒的总导电电子数； V：为超微粒体积； EF：为费米能级，它可以用下式表示
2 EF (3 2 n1 ) 2 / 3 2m
（2-5）
n1 : 电子密度
13
电子能级的不连续性
电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条 件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交 互作用 <Hso> 的强弱程度都会对电子能级分布有影 响，使电子能级分布服从不同的规律。 实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个 分布，因此它们的平均能级间隔 δ 也有一个分布。 在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个 δ 的 情况，然后在δ分布范围(粒径分布范围)进行平均。 设所有小粒子的平均能级间隔处于δ - δ+dδ范围内， 这种小粒子的集合体称为子系综 (subensemble)。
5
电子能级的不连续性
尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） 1 Pn ( ) ( / ) n exp( / ) n! 式中：Δ：二能态之间间隔； Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
12
电子能级的不连续性
20 世纪 70 至 80 年代，超微粒子制备的发展和实验 技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一 些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化 率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了 超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和 发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多 不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作 者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保 理论的的修正。
3
电子能级的不连续性
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电 子能级状态分布而提出来的，它与通常处理 大块材料费米面附近电子态能级分布的传统 理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺 寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金 属的准连续能级产生离散现象。
4
电子能级的不连续性
开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电 子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个 超微粒子的比热可表示成： c(T)＝kBexp(-δ／kBT) (2-1) 式中： δ：能级间隔； kB：玻尔兹曼常数； T：绝对温度。 在高温下， kBT>>δ ，温度与比热呈线性关系， 这与大块金属的比热关系基本一致，然而在低温 下 (T→0) ， kBT<<δ ，则与大块金属完全不同、它 们之间为指数关系。
n ：二能态间的能级数。
7
电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能
态的几率 Pn(Δ) 与哈密顿量 (Hamiltonian) 的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在 Δ 比较小的情况下， Pn(Δ) 随 Δ 减小
m : 电子质量
1 d3
由(2-4)式看出，当粒子为球形时，
，
11
即随粒径的减小，能级间隔增大。
电子能级的不连续性
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论， 原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致 之处。例如， 1984 年 Cavicchi 等发现，从一个超微 金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功 (W) 的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保 理论指出的为一常数 (e2/d)。 1986年 Halperin经过深 入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子 由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量 的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理 论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而 在于实验本身。