大学有机化学2笔记整理

Chap 11 醛、酮、醌一、命名普通命名法：醛：烷基命名+醛 酮：按羰基所连接两个羟基命名Eg ：系统命名法：醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。

也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。

二、结构：C ：sp 2三、醛酮制法：伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）RCH 2OHRCHORCOOH[O]及时蒸出1 醇醛酸。

[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、、、、[O]。

2 醇酮R －CH －R'¡OH[O]R －C －R'¡O氧化到醛、酮，不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出羰基合成：合成多一个碳的醛甲乙酮CH 3CCH 2CH 3OCH 3CH 2CH 2CHO CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO 苯甲醛C-CH 3O 苯乙酮C-O 二苯甲酮CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3CH 2-C-CH-CH 3O CH 343-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β-甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO (肉桂醛)321321CH 3CH=CHCHO CH-CHO CH 32-丁烯醛苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛α-CH 2=CH 2 + COCH 3CH 2CHO[Co(CO)4]2,加压CH 2-CH 2C OH 2八羰基二钴同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮BrC-CH 3Cl ClBrCH 2CH 3BrC-CH 3O OH -H 2O2Cl 2光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯,羧酸衍生物还原：（考试不涉及）R C ClO + H 2R C H O Pd/BaSO 4(2) H 2O , H + , 88%(1) Al(n-Bu)2H , 己烷，-78 C。

CH 3(CH 2)10C OC 2H 5OCH 3(CH 2)10CHO芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382） 芳环上F-C 酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）CH 3+ CO + HClAlCl 3,Cu 2Cl 2CH 3CHO(46-51%)四、物理性质：沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有：醇＞醛、酮＞醚＞烃。

（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）溶解度：与醇相似。

低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）IR 光谱：νC ＝O ：1680－1850cm -1（很强峰）；νC ＝O （醛酮）： 1680－1750cm -1（丙酮的νC ＝O 为1715cm -1，乙醛的νC ＝O 为1730 cm -1。

νC －H （醛）：2720cm -1（中等强度尖峰）。

注意：－I 效应、环张力等使νC ＝O 波数升高；共轭效应使νC ＝O 波数降低NMR 谱：CH 3-C-R-CH 2-C-R-C-H OOO δ=2.1δ=2.3δ=8-10五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。

进行反应难易顺序：书P388与氢氰酸加成反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。

例1：CH 3-C-H + HCNOCH 3-CH-CNOH OH-H 2O/H +CH 3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸α-乙醛例2：OH -CH 3-C-CNOH OCH 3-C-CH 3 + HCNCH 3CH 2=C-COOCH 3CH 3324α-甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮丙酮氰醇反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：OH δ+δ-+ H CN RH 羟基腈α-氰醇α-或R OH Nu(CH 3)HC C=O δ+δ-(CH 3)反应机理：HCN 与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN －（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成慢-H 2OR H+ CN-H 2O C HR CNO -C=Oδ+δ-(CH 3)ROHCNHC (CH 3)(CH 3)实验证明：①OH －加速反应，H ＋减慢反应②+ NaCN RHC=O OH -x(CH 3)不能反应反应活性：①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR ＞ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者的空间障碍特别大。

)与亚硫酸氢钠加成反应意义：①鉴别醛酮：C-CH 3OCH 2CHO饱和NaHSO 3xCH 2CHO饱和NaHSO 3白CH CHSO Na OHH +orOH -过滤CH 2CHO例1：C-CH 3O C-CH 3O例2：饱和NaHSO 3CHOOHOHCHSO 3Na x白()过滤H +orOH -CHO②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行③制备α-羟基腈CHONaHSO 3CHSO 3Na OHNaCNCHCN OHH 2 OCHCOOH OH反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：饱和NaHSO 3易溶于水不溶于溶液C (CH 3)HSO 3HONa R R OH SO 3Na(CH 3)HC 羟基磺酸钠α-（白 ）饱和NaHSO 3分子内中和+ NaHSO 3R (CH 3)HC=O δ+δ-反应活性：与HCN 加成类似与醇加成反应意义：①保护醛基CH 3CH=CHCHO22干HClCH 3CH=CHCHO-CH 2O-CH 22O-CH 2O-CH 2CH 3CH 2CH 2CHH 2O/H +CH 3CH 2CH 2CHO②制造“维尼纶”CH 2CH-CH 2CH OH OH[]n CH 2CH 2OOCH 2-CHCH []n + nH 2O + nCH 2O2460-70 C。

聚乙烯醇可溶于水维尼纶不溶于水反应范围：醛加醇容易，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛R-C-H + R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OH HR-C-OR'HOR'半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClS 1NC=O RH +HO-CH 2HO-CH 2干HClCR H O-CH 2O-CH 2例1：酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）例2：+HO-CH 2HO-CH 2干HClOO O反应机理：半缩醛C=OH R H+δ-δ+R-CH-O-R'OH+H-H+R-CH-O-R'OH快H +慢R'OH 更有利于Nu进攻C=O R HR-CH-O-R'OH快H +R-C +H-OR'R'OH R-CH-OR'OH 2+-H 2O +H 2OR-CH-OR'H +OR'-H+R-CH-OR'OR'缩醛半缩醛产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：R-CH-OR'OR'H 2O/H+R-C-H + 2R'OHO缩醛对碱和氧化剂稳定与金属有机试剂加成（1）加RMgX ：+ R-MgXδ+δ-干醚R-C-OMgXH 2O/H +R-C-OH烷氧基卤化镁C=O δ+δ-反应意义：RMgX 与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX 与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX 与酮反应，水解后得到3°醇。

（2）加有机锂：乙醚-60 C。

H 2O体积大3)3C]3C-OH三叔丁基甲醇(CH )CLi + (CH 3)3C-C-C(CH 3)3O有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强（3）加炔钠：OCH C -Na +,液NH ，-33 C 。

(2) H 2O，H +，65%-75%(1)OH C CH炔醇制备共轭二烯烃（ppt 十二章第51页）（4）Reformasky 反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应OH R-CH-CH 2-C-OC 2H 5OH 2O/H+β-羟基酸乙酯OH R-CH-CH 2-C-OHO H 2O/H+β-羟基酸δ-δ+δ+δ-OZnBr RCH-CH 2-C-OC 2H 5OBrZnCH 2-C-OC 2H 5O干醚R-C-H O+或甲苯有机锌试剂的生成：无水乙醚BrZnCH 2-C-OC 2H 5OBrCH 2COOC 2H 5 Zn +溴代乙酸酯δ-δ+α-或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂例：O OH CH 2COOC 2H 5+ BrCH 2COOC 2H 5(1) Zn,甲苯(2) H 2O，H +，70%羟基酸酯β-与氨的衍生物加成缩合 反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基反应范围：所有醛、酮反应式（简单记忆）：C=N-Y+ H 2N-YC=O-OH -NH 2-NH-C-NH 2OO 2NNO 2-NH--NH--Y,,,,,H 2NY 羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲反应实例：ppt 第56（重要）、57（重要）、58页 与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺：HNR''2HRH 2CC(H)R'OHRH 2CC(H)R'CH 2RC (H)R'OHNR"2CH 2R C (H)R'OHNR"2HRHC2烯胺(enamine)CH C (H)R'OH 22RHCC(H)R'NR"2H 2OHH反应产物烯胺在合成上的应用：（1）制备叔胺：RHCC(H)R'NR"2烯胺(enamine)H RH 2CCH (H)R'NR"2Pd / C3o 胺（2）羰基的α位引入烃基v1.0 可编辑可修改ON H H+,H 2ONBrCH 2COOC 2H 5NCH 2COOC 2H 5H 2 OOCH 2COOC 2H 5其中有中间态为NN+:-..与Wittig 试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）：(C 6H 5)3P + RCH 2X(C 6H 5)3P +-CH 2R X -C 6H 5Li三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德强碱(C 6H 5)3P +-C -HR(C 6H 5)3P=CHR反应意义：制备烯烃 反应范围：醛、酮反应式：C=O + RHC=P(C 6H 5)3C=CHR + O=P(C 6H 5)3（二）α—氢原子反应（易在碱性条件下进行）C=O作用：亲核加成的场所；使α－H 酸性增加卤化反应卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）反应式：溴苯乙酮α-+ Br 2少量AlCl 3乙醚，0 C。