3.3固体热容的量子理论
固体热容两种物理模型的分析和比较
固体热容两种物理模型的分析和比较宋学丽【摘要】固体热容是反映晶体热学性质的一个重要物理量,对固体热容的具体求解是一个相当复杂的问题,在一般讨论中,常采用爱因斯坦模型及德拜模型.其实验结果的理论解释是贯穿整个统计物理学的一个重要问题,由于假设模型的不同导致所得的结果各自有自己不同的特点.分别针对两种模型在高温和低温时的特点进行分析和讨论,并把两种模型进行对比,分析理论与实验出现差异的原因.对进一步理解两种模型的物理思想,及其讨论具体问题的方法具有重要意义.【期刊名称】《赤峰学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(026)012【总页数】2页(P143-144)【关键词】爱因斯坦模型;德拜模型;固体热容;金属固体【作者】宋学丽【作者单位】锡林郭勒职业技术学院,机械与电力工程系,内蒙古锡盟026000【正文语种】中文【中图分类】O469固体热容的实验结果的理论解释是贯穿整个统计物理的一个重要问题，通过对爱因斯坦模型和德拜模型进行理论计算所得结果的分析，爱因斯坦模型和德拜模型分别在高温和低温时表现出各自的特点.按照经典玻尔兹曼统计定容热容量为3Nk恒量[1-3].而实验上当低温时却趋于零.爱因斯坦模型和德拜模型在高温时都与实验结果一致，但低温时爱因斯坦模型趋于零的速度过快，而德拜模型在低温时以的方式趋于零的结果与实验符合的很好.通过对两种模型的对比可以对固体热容有更深的认识.爱因斯坦首先用量子理论分析固体热容量[4，5，7]的问题，成功的解释了固体热容量随温度下降[1-3]的实验事实.爱因斯坦把固体中原子的热容看成3 N个振子的振动假设这3 N个振子的频率都相同，所以有,定域遵从玻尔滋曼分布，所以振子的配分函数为：内能热容令（1）当高温时，T>>θE，CV=3 NK这个结果与经典所得的结果是一致的.（2）当低温时结果与实验定性相符，但是在定量上符合的不好.德拜模型[4，5，7]认为，固体是各向同性的连续弹性介质，固体中的原子或离子集体微振动，在固体中形成了各种频率与波矢量k的弹性驻波，整个固体的热振动能量为各种弹性驻波的能量之和，即在固体中原子产生的弹性驻波属于声波，因此声波场的能量也是量子化的，以hv为单位增减能量，我们把声波场能量的最小单位叫‘声子’[8]，可以把声子看成粒子，但又不同与真实粒子，所以称为准粒子.声子的能量和动量分别为ε=hv，p=hk对应的弹性波可分为纵波与横波，横波有两个分量代表两个偏振方向，纵波与横波波速不同，因此声子可分为纵波声子与横波声子，能量和动量的关系分别为E=clp,E=ctp,在简谐近似下，各种弹性驻波是相互独立的，所以各种频率的声子之间没有相互作用，且处在某一状态的声子数是任意的，所以声子是理想的玻色气体，由于声子可以不断产生和消灭，所以声子数不守恒，即声子气体的化学势为零.于是温度为T时处在能量为hv的一个量子态的平均声子数为由此可知，温度为T时的内能为其中Φ0表示所有原子都位于平衡位置时原子之间的相互作用势能,上式中第二项为声子的总能量，即温度为T时固体热运动的能量.因此在体积v内，频率在v-v+dv之间的声子（包括纵波声子和横波声子）的量子态数为由于固体中有N个原子或离子，共3 N个自由度，相应的有3 N的独立的弹性驻波，即声子的量子态总数为3 N,于是有因此其中固体内能可表示为即令于是有其中（1）高温极限[6]这正是经典玻尔滋曼统计理论所推出的能均分定理的结果.（2）低温极限[6]：T<<θD，则有U=U0+3 Nk·上式称为T3定律.两种热容量各有不同的特征，爱因斯坦模型高温时符合实验（CV=3 Nk），低温时热容趋于零的速度过快，是定性相符，定量符合的不好.原因是爱因斯坦模型认为所有谐振子都取同一频率太简化了.德拜模型高温时符合实验(CV=3 Nk)，低温时符合T3律，对于金属固体德拜模型在3 K以下不符，原因是3 K以下电子对热容的贡献不可忽略.图中画出了爱因斯坦理论（虚线），德拜理论（实线），和铜的实验结果（圆圈），以作比较.固体中真实的粒子是原子，由于原子间的强烈相互作用，如果直接去处理他们，问题会变得很复杂，德拜在引入声子[8]概念后，使得模型十分形象，问题也大为简化，目前这种准粒子的方法已成为处理耦合着的多粒子系统的很有效的方法.【相关文献】〔1〕汪志诚.热力学统计物理[M].北京.高等教育出版社，1980.〔2〕马本坤，高尚惠.热力学与统计物理[M].北京.高等教育出版社，1986.〔3〕梁希侠，班士良.统计热力学[M].内蒙古：内蒙古出版社，2001.〔4〕黄昆,韩汝琦.固体物理学[M].北京:高等教育出版社,2005.〔5〕王矜奉.固体物理学教程[M].济南:山东大学出版社,1999.〔6〕王矜奉，范希会，张承琚.固体物理概念和习题指导[M].济南：山东大学出版社，2005.〔7〕方俊鑫,陆栋.固体物理学[M].上海科学技术出版社,1980.〔8〕李正中.固体理论(第 2版)[M].北京:高等教育出版社,2002.。
固体物理：3-6晶格热容的量子理论
固体热容主要来自两部分贡献
一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 是固体热容的主要贡献，是本节的主要讨 论内容；
一是来源于电子热运动，称电子热容； 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。
求解CV的一般方法
固体中的热容一般指定容比热容CV， 在热力学中，
CV
(
E T
)V
其中，E是指固体的平均内能。
第一步：写出 E 的表达式； 第二步：代入公式计算CV。
j
j
e j / kBT
1
j
(
j )2 e kBT
CVj
(
dE j (T dT
)
)V
kB
kBT
j
(e kBT 1)2
（3）晶格总热容
设晶体中包括N个原子，共有3N个简谐振动模式，则
E(T )
3N
j 3N
E j (T )
CV CV j
j
其中E
j
(T
)
1 2
j
e j
j
1
CVj
(
(1 z)2 n0
讨论： 因为x ,则 D ;
kBT
T
令z
e
x
,
则
x (e x
4e x 1) 2
x 4e x (1 ex )2
x 4e x (n 1)e nx
n0
x4e x
(e x 1)2
x 4 (n 1)e (n1) x
n0
x 4 ne nx
n1
(二)Debye模型的讨论--- 低温情况
gD(
)
gl
(
)
2gt (
)
V 2 2 2
(
固体物理-固体比热容
04 固体比热容的应用
在材料科学中的应用
材料性能研究
固体比热容是材料热力学性能的重要参数，通过研究材料的比热容，可以深入了 解材料的热传导、热膨胀等性质，有助于预测材料在不同温度和压力下的行为。
新型材料开发
在新型材料开发过程中，固体比热容的测量和分析有助于评估材料的热稳定性、 热导率等关键性能，为材料的优化设计和性能提升提供依据。
固体物理-固体比热容
目录
• 固体比热容概述 • 固体比热容的理论基础 • 固体比热容的实验研究 • 固体比热容的应用 • 固体比热容的研究展望
01 固体比热容概述
比热容的定义和单位
定义
比热容是单位质量的物质温度升高或 降低1摄氏度时所吸收或放出的热量。
单位
在国际单位制中，比热容的单位是焦 耳每千克摄氏度（J/(kg·℃)）。
在能源科学中的应用
能源转换与存储
固体比热容与能源转换和存储密切相关 。在太阳能、地热能等可再生能源的利 用中，固体比热容是实现高效能量转换 和存储的关键因素。
VS
节能技术
通过研究固体材料的比热容特性，可以开 发出具有高热容和高导热性能的新型材料 ，应用于节能建筑、高效散热等领域，提 高能源利用效率。
比热容与其他物理量的关系研究
比热容与热导率的关系
研究比热容与热导率之间的联系，揭示固体材料在热量传递过程中的内在机制。
比热容与磁学性质的关系
探索比热容与磁学性质之间的关联，理解磁性固体材料在热量和磁场的相互作用下的行 为。
比热容与材料性能的关联研究
要点一
比热容与材料稳定性
要点二
比热容与材料功能性的关系
在化学工程中的应用
化学反应动力学研究
3.5 晶格热容的量子理论
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
热容的量子理论
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
有关固体热容的两种模型的讨论
有关固体热容的两种模型的讨论【摘要】固体热容是一个反映晶体热学性质的重要物理量，本文先简要介绍了固体热容的经典理论，紧接着又具体阐述了爱因斯坦模型和德拜模型以及它们两者在求解固体热容中的应用，然后通过比较介绍了它们两者的联系与区别，进而说明了他们的好处与局限，同时也将晶格热容的实验测量结果与理论推导进行了比较并分析与讨论了这两种模型与实验测量结果符合或者偏离的原因，最后又对德拜温度进行了具体的讨论。
D【关键词】固体热容；晶格热容；爱因斯坦模型；德拜模型；德拜温度目录绪论 .................................................................................................................................................. 3 第一章爱因斯坦模型与德拜模型 (5)1. Einstein model ： ........................................................................................................... 5 2. p.Debye model ： ............................................................................................................... 6 3. Einstein model 和 p.Debye model 的区别 ............................................................... 7 4. 德拜模型对晶格热容贡献的优缺点 ................................................................................. 7 第二章 晶格热容的实验测量结果和理论推导的比较 . (10)1高温情况 .............................................................................................................................. 11 2.低温情况 ............................................................................................................................. 11 第三章 两种模型与实验测量结果符合或者偏离的原因分析与讨论 .. (12)1. 德拜温度D Θ高于爱因斯坦温度E Θ ........................................................................... 13 2. 德拜温度是经典概念和量子概念定性解释热容现象的分界线 ................................... 13 3. 关于德拜温度的正确性 ................................................................................................. 13 参考文献：. (14)绪论在固体物理学中，我们所讨论的热容通常指定容热容V C ，而在热学中，我们已经知道v C =（TE ∂∂）V ]2,1[，该式中的E 指平均内能，实验研究表明，对固体热容的贡献主要有两个：贡献一是晶格所进行的热振动，称为晶格热容，贡献二是固体原子中的电子热运动，称电子热容，当固体的温度很低时，电子热运动的贡献不可忽略，因此晶格热振动是热容的主要来源，在经典物理中，由能均分定理得，所有简谐振动的平均能量都是T K B ,其中B K 是波尔兹曼常数。
3.3固体热容的量子理论
3.3 固体热容的量子理论一. 经典理论二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年）D b1912三. 德拜模型（Debye 1912年）四. 实际晶体的热容参考：黄昆书 3.8节（p122-132）Kittel 书5.1节（79－87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。
我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。
而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容固体热容由两部分组成：部分来自晶格振动的贡献，称为固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。
除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。
这里我们只讨论晶格热容。
经典理论的失败固体比热Dulong-Petit 定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧,然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。
在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体热要再低点双原子气体比热气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。
定理预测简单单元子气体的摩尔比热容应约为3cal/(mol·K)，而双原子气体则约为()7cal/(mol·K)。
实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3cal/(mol·K)。
麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多。
金属的比热根据古典德鲁德模型，金属电子的举止跟几乎理想的气体一样，因此它们应该向(3/2)NekB 的热容，其中Ne 为电子的数量。
不过实验指出电子对热容的供给并不多很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎样给并不多：很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。
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=
6π 2n
1
3 vs
德拜频率 ωD 是一个十分有用的参数，它的直接意
义是在弹性波近似下，晶格振动的最高频率。与此相关我 们还可以定义德拜温度和德拜半径：
TD
=
hωD kB
( ) qD
= ωD vs
=
6π 2n
1 3
在德拜模型下：
∑ ∑ ∫ 3N
3N
E = εi =
hωi
hωi
= ωD g(ω) 0
量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。
TE
在低温下：T << TE e T >> 1
CV
=
3Nk
B
TE T
2
− TE
eT
很显然，表达式中指数项起主要作用，温度下降，热容量 降低。当T→0时，CV →0，这与实验结果定性符合。但更 精细的实验结果表明，当温度很低时， CV∝ T3，这说明 Einstein理论假定单一频率是过分简单了。因此才促使 Born等人开始了晶格振动的仔细研究，给出频率表达式。
hω
hω
dω
i =1
i=1 e kBT − 1
ekBT − 1
修订了Einstein单一振动频率的假定，求和变积分， 代入弹性波态密度表达式后，即可给出：
∫ ( ) E
=
3V 2π 2vs3
⋅
kBT h3
4
TD T
x3 dx
0 ex −1
∫ =
9 Nk BT
T TD
3
TD T
0
e
x3 x−
3.3 固体热容的量子理论
一. 经典理论的困难 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容
参考：黄昆书 3.8节（p122-132） Kittel 书 5.1节（79－87）
热容是固体原子热运动在宏观性质上的体现，因而对固体 原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。
为确定谐振子的平均能量， Einstein又做了一个极为简单 的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率 ωE在振动。因 而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：
∑ ∑ 3N
3N
E = εi =
hωi
hωi
i =1
i=1 e kBT − 1
; 3N
hωE
exp
hωE kBT
−1
于是，CV
尽管模型仍有不足之处， 但 Einstein使用一个可调参数 TE(ωE)就可以基本解释热容－温度关系的做法应当看作是 理论物理工作的一个典范之作。这充分说明，能量量子化
才是理解晶格振动问题的关键，这也间接印证了提出用声
子概念讨论晶体性质的必要性。
金刚石比热测量值 与Einstein模型给出 结果的比较。
一. 经典理论的困难
Dulong－Petit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔 热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J/mol﹒K），这个结果就称为Dulong－Petit定律。
根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子
像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为 kBT，一摩尔固体 中有 N A 个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：
Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但 放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：
εi
=
(ni
+
1 2
)hωi
在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：
εi =
hωi
hωi
ekBT − 1
当 kBT >> hωi 时，即高温下：εi = kBT
和经典理论是一致的，只是在低温下 量子行为才是突出的。
TE = 1320K
见 Blakemore：Solid State Physics P121 黄昆书 (P125 图3－21)
三.Debye 模型：
Debye（1912）修正了原子是独立谐振子的概念，而考 虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是各向同性的连续弹性 介质，原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振 动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了一个
E = 3N AkBT
∴CV
=
∂E ∂T
V
= 3N AkB
= const.
CV = 3 × 6.02217 ×1.38062J ⋅ mol-1 ⋅ K−1 = 24.9430J ⋅ mol-1 ⋅ K−1
虽然Dulong－Petit 定律得到经典能量均分定理的解释。 但1875年Weber 就发现不少固体的热容量远低于Dulong－ Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法
弹性波频率上限 ωD ，称之为德拜频率。
因为由 N 个原子组成的晶体其自由度为 3N，所以只能有
∫ 3N 种振动模式，故： ωD g(ω)dω = 3N 0
代入弹性波的态密度：
g
(ω)
=
3V ω 2 2π 2vs3
即可确定德拜频率数值： 其中n是单位体积原子数。
1
( ) ωD
=
6Nπ V
2vs3
3
理解的。
典型金属元素定 压比热随温度的 变化的测量值同 Dulong-Petit 定律 的比较。
见 Blakemore：Solid State Physics P90
二. Einstein 模型
1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的 事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后， 量子论的又一巨大成功。
=
∂E ∂T=3Nk NhomakorabeaB
hωE kBT
2
⋅
exp
hωE kBT
exp
hωE kBT
2 − 1
定义：Einstein温度
TE
=
hωE kB
可以通过和实验曲线的 拟合确定具体数值。
CV
=
3NkB
TE T
2
TE
eT
TE
(e T − 1)2
= 3NkB
f
E
(
TE T
)
f
E
(
TE T
dx 1
x = hω kBT
于是：
∫ ( ) CV
=
∂E ∂T
V
=
9
NkB
T TD
3
TD T
0
x4ex ex −1
2 dx
给出了热容温度关系。为了便于比较，我们仍从高 低温度极限情形进行讨论。
在高温下：T >> TD，即：
x = hω << 1 kBT
同样利用公式： ex B 1 + x
)
称作Einstein热容函数，它是温度的函数：
高温下：T >> TE
TE / T << 1
利用公式 ex B 1 + x ( x << 1)
可以给出：CV ; 3NkB
这正是 Dulong－Petit 定律的结果。因为高温下，kBT >> hωE
谐振子处于高激发态，kBT 比量子阶梯大的多，振动谱的