固体物理-固体比热容
固体物理-固体比热容
离子比热容
离子比热容是由于固体中离子的振动和移动而引起的热容。它是离子质量 和离子间相互作用力的函数，与温度密切相关。
离子比热容的大小取决于离子的振动频率和扩散系数，不同的离子化合物 具有不同的离子比热容。
在低温下，离子比热容通常表现为线性温度依赖性，而在高温下则表现出 更复杂的非线性行为。
磁性比热容
环境污染物治理
在环境污染物治理中，某些具有特定 比热容的吸附剂可以用于吸附和去除 环境中的有害物质，如重金属离子和 有机污染物等。
05
固体比热容的研究前景
新材料的比热容研究
新材料比热容研究
随着科技的发展，新型材料不断涌现，研究 这些材料的比热容对于理解其热学性质和潜 在应用具有重要意义。例如，新型高温超导 材料、纳米材料和二维材料的比热容研究， 有助于发现新的物理现象和潜在应用。
要点二
高温高压下的比热容测量技术
高温高压下的比热容测量需要高精度的实验技术和设备。 例如，激光加热技术、闪光量热计和高压装置的结合使用 ，可以在极端条件下对材料的比热容进行测量。
比热容与微观结构的关系研究
比热容与微观结构的关系
固体材料的比热容与其微观结构密切相关。通过对比热 容的研究，可以深入了解材料的微观结构和动力学性质 。
02
固体比热容的分类
晶格振动比热容
晶格振动比热容是由于固体晶格结构的振动而引起的热容。它是固体中原子或分子的振动幅度和频率 的函数，与温度密切相关。
晶格振动比热容的大小取决于晶体的对称性和周期性，不同的晶体结构具有不同的晶格振动比热容。
高温下则表现为更复杂的非线性行为。
比热容随物质种类的变化
总结词
不同物质具有不同的比热容
VS
固体物理-固体比热容
04 固体比热容的应用
在材料科学中的应用
材料性能研究
固体比热容是材料热力学性能的重要参数，通过研究材料的比热容，可以深入了 解材料的热传导、热膨胀等性质，有助于预测材料在不同温度和压力下的行为。
新型材料开发
在新型材料开发过程中，固体比热容的测量和分析有助于评估材料的热稳定性、 热导率等关键性能，为材料的优化设计和性能提升提供依据。
固体物理-固体比热容
目录
• 固体比热容概述 • 固体比热容的理论基础 • 固体比热容的实验研究 • 固体比热容的应用 • 固体比热容的研究展望
01 固体比热容概述
比热容的定义和单位
定义
比热容是单位质量的物质温度升高或 降低1摄氏度时所吸收或放出的热量。
单位
在国际单位制中，比热容的单位是焦 耳每千克摄氏度（J/(kg·℃)）。
在能源科学中的应用
能源转换与存储
固体比热容与能源转换和存储密切相关 。在太阳能、地热能等可再生能源的利 用中，固体比热容是实现高效能量转换 和存储的关键因素。
VS
节能技术
通过研究固体材料的比热容特性，可以开 发出具有高热容和高导热性能的新型材料 ，应用于节能建筑、高效散热等领域，提 高能源利用效率。
比热容与其他物理量的关系研究
比热容与热导率的关系
研究比热容与热导率之间的联系，揭示固体材料在热量传递过程中的内在机制。
比热容与磁学性质的关系
探索比热容与磁学性质之间的关联，理解磁性固体材料在热量和磁场的相互作用下的行 为。
比热容与材料性能的关联研究
要点一
比热容与材料稳定性
要点二
比热容与材料功能性的关系
在化学工程中的应用
化学反应动力学研究
固体物理-固体热容
德拜模型的不足
T 3 ΘD e x x 4 ∂E T CV = = 3R 3( ) ∫ dx x 2 0 (e − 1) ∂T V ΘD
只考虑了波长较长的声频支。 只考虑了波长较长的声频支。 德拜温度是和温度无关的常 实际上，不是这样。 数。实际上，不是这样。
爱因斯坦量子热容理论 量子热容理论： 量子热容理论： 德拜量子热容理论
经典理论--杜隆 柏蒂定律 经典理论 杜隆· 杜隆 理论假设：将固体中的原子看成是彼此孤立地做热 振动，并认为原子振动的能量是连续的。根据经典 统计力学的能量均分定理，每一个简谐振动的平均 能量是kT。
金属原子既有动能，又有位能，两者不断的相互转换，且 平均动能与平均位能统计的相等。 与温度无关 1摩尔金属的总能量E为3RT, 金属的Cv=3R
03_08_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
在热力学中， 在热力学中，热容反映固体中原子热振动能量状态 改变时需要的能量，是固体的内能对温度求导。 改变时需要的能量，是固体的内能对温度求导。 ∂E CV = ( )V ∂T E------固体的平均内能 （晶格热振动）晶格热容，增加 晶格热振动）晶格热容， 离子的振动能量 固体的热容 （电子的热运动）电子热容，增 电子的热运动）电子热容， 加自由电子的动能。 加自由电子的动能。
—— 与杜隆 — 珀蒂定律相符
低温时，爱因斯坦热容公式会如何变化？ 低温时，爱因斯坦热容公式会如何变化？
晶体热容 温度较低时
实验测得结果
hω0 2 CV = 3NkB ( ) e —— 按温度的指数形式降低 kBT
−
hω0 kBT
低温时不符合！ 低温时不符合！ Why?
爱因斯坦量子热容理论
2 固体比热容的测量
固体比热容的测量一、实验原理单位质量的物质，其温度升高1K （或1℃）所需的热量称为该物质的比热容，其值随温度而变化。
将质量为M 1的金属样品加热后，放到较低温度的介质（例如室温的空气）中，样品将会逐渐冷却。
其单位时间的热量损失（△Q/△t ）与温度下降的速率成正比，于是得到下述关系式：tM c t Q∆∆=∆∆111θ （1） （1）式中C 1为该金属样品在温度θ1时的比热容，t∆∆1θ为金属样品在θ1的温度下降速率，根据冷却定律有：m S tQ)(0111θθα-=∆∆ （2） （2）式中1α为热交换系数，S 1为该样品外表面的面积，m 为常数，θ1为金属样品的温度，θ0为周围介质的温度。
由式（1）和（2），可得m S tM c )(0111111θθαθ-=∆∆ （3） 同理，对质量为M 2，比热容为C 2的另一种金属样品，可有同样的表达式：m S tM c )(0122122θθαθ-=∆∆ （4） 由式（3）和（4），可得：所以假设两样品的形状尺寸都相同（例如细小的圆柱体），即S 1=S 2；两样品的表面状况也相m 0111m0222111222)(S )(S tM c t M c θ-θαθ-θα=∆θ∆∆θ∆m 0111m 0222221112)(S )(S tM t M c c θ-θαθ-θα∆θ∆∆θ∆=同（如涂层、色泽等），而周围介质（空气）的性质当然也不变，则有21αα=。
于是当周围介质温度不变（即室温θ0恒定），两样品又处于相同温度θθθ==21时，上式可以简化为：（5）本实验中采用热电偶测量温度，热电偶的温度通过热电势表示，热电动势与温度的关系在同一小温差范围内可以看成线性关系，即2121)()()()(tE t Et t ∆∆∆∆=∆∆∆∆θθ，式（5）可以简化为：如果已知标准金属样品的比热容C 1、质量M 1；待测样品的质量M 2及两样品在温度θ时冷却速率之比，就可以求出待测的金属材料的比热容C 2。
固体物理-固体热容
03_08_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
在热力学中， 在热力学中，热容反映固体中原子热振动能量状态 改变时需要的能量，是固体的内能对温度求导。 改变时需要的能量，是固体的内能对温度求导。 ∂E CV = ( )V ∂T E------固体的平均内能 （晶格热振动）晶格热容，增加 晶格热振动）晶格热容， 离子的振动能量 固体的热容 （电子的热运动）电子热容，增 电子的热运动）电子热容， 加自由电子的动能。 加自由电子的动能。
晶体热容
hω0 CV = 3NkB fB ( ) kBT
hω0 hω0 2 ehω0 / kBT fB ( ) =( ) hω0 / kBT kBT kBT (e −1)2
—— 爱因斯坦热容函数 爱因斯坦特征温度
hω0 θE = kB
CV = 3NkB (
—— 大多数固体
θE
T
)
2
e
θE /T /T
• 定压热容 • 定容热容 • 定压摩尔热容和定容摩尔热容的关系：
Cp − Cv =
α v2 v m T
K
dV α v , 体膨胀系数， α v = , K −1 ; VdT dV K , 压缩系数， K = − ,m2 / N; Vdp V m , 摩尔体积， m 3 / mol ; K T , 物体的热力学温度，
调查结果
强调科普性的东西 强调固体物理的应用 倾向的专题： 超导体和半导体；生物材料；纳米 材料；磁性材料；记忆合金；热电 材料；石墨烯（碳纳米管）；隐形 材料；光电材料；液晶材料 爱因斯坦相对论，宇宙大爆炸，时 空，黑洞
计算机在材料上的应用；碳纤维；萤光材料；耐高温冲击陶瓷；固体穿 透材料；晶体物理的基础；晶体学中的惯习现象；通信、电子材料原理 (电子材料及技术）轻合金材料及精密成型；军事和国防材料（黑体、灰 体、白体）等等
固体比热容
对于气体，在不同变化过程中其热容与比热容的值都是 不同的；对于固体和液体，这种差别很小，可以忽略。
气体在等体变化过程中的比热容称为比定容热容， 用符号 C表V 示。
气体在等压变化过程中的比热容称为比定压热容， 用符号 CP表示。
气体的比定压热容与比定容热容之比称为比热容比 ，用符号 表示，即
CV / CP
C
mc(t2 ) (m0c0 C)( t1) (1)
由此可得金属块的比热
c (m0c0 C)( t1)
(2)
m (t2 )
量热器的热容可以根据其质量和比热容算出。设量热
器和搅拌器相同物质制成，其质量为m1
则
，比热容为c1
，
C m1c1 C
(3)
式中C 为温度计插入水中的部分的热容。C 的值可由下
块悬挂浸没在其中。
水的比热容 c0为 4.187 103 J kg1oC1
实验结果分析和处理
1.将实验中测出的各个数值填入下表：
前8分钟
t（℃）
t
次
次 （℃）
中间2分钟
后8分钟
t（℃）
t（℃）
t（℃）
t（℃）
次
次
次
次
1
5
1
5
1
5
2
6
2
6
2
6
3
7
3
7
3
7
4
8
4
8
4
8
t2(℃) m 0（kg） m （kg） m1（kg） C（J·k—1·℃—1） （J·k—1·℃—1） V（cm3）
注意事项
❖ 投冰前应将其拭干，且不得直接用手触摸；其质量 不能直接放在天平盘上称衡，而应由投冰前、后量 热器连同水的质量差求得。
固体物理-固体比热容
m
0
g d 3N
m
CV k B
m
0
k BT exp k BT
2
exp k T B 1
2
g d
定义Debye温度：
D
m
kB
对于大多数固体材料： D〜102 K
kBT
qy q
m
m qT T qx
在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为
qT T T qm m D
写出g(ω)的解析表达式就可以计算出热容量。
在－＋d之间晶格振动的模式数为
V 2 g d 3 q 4 q dq 3 3 4 q dq 8 2 V d 3 3 4 8 c c
2
3V 2 g 2 3 2 c
0
1 e
x 4e x dx
x 2
利用Taylor展开式：
1
n
( n )( n 1) 2 ( n )( n 1)( n 2) 3 1 ( n ) 2! 3!
3
T CV 9 Nk B D
j / k BT e dE j T k BT j Cv kB j / k BT 1 2 dT e
2
上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N 个简谐振动，总能量为：
E E j (T)
j 1
3N
Heat Capacity of Solids 固体热容
2
0 exp k BT
物理学史7.4 固体比热
7.4固体比热在量子论初期史中，固体比热的研究是继黑体辐射和光电效应之后的又一重大课题。
1907年爱因斯坦进一步把能量子假说用于固体比热，克服了经典理论的又一困难，并及时得到了能斯特（Walther Nernst，1864—1941）的实验验证和大力宣传，使量子论开始被人们认识，从而打开了进一步发展的局面。
7.4.1固体比热的历史比热是化学家和物理学家共同关心的问题。
1819年，原是化学家的杜隆（P.L.Dulong，1785—1838）和物理学家珀替（A.T.Petit，1790—1820）在长期合作研究物质的物理性质与原子特性的关系之后，进行了一系列比热实验。
他们选择的对象是各种固体，想通过比热研究其物理性质。
在大量数据的基础上他们发现，对于许多物质原子量和比热的乘积往往是同一常数。
由此总结出一条定律：“所有简单物体的原子都精确地具有相同的热容量。
”这个经验定律在分子运动论中得到解释。
根据麦克斯韦-玻尔兹曼能量均分原理，如果每个原子都看成是谐振子，则定容原子执（注）应为与杜隆-珀替的实验数据基本相符。
1864年，化学家柯普（H.F.M.Kopp）将这一定律推广到化合物，解释了1832年纽曼（F.E.Neumann）的分子热定律。
这个定律是说：化学式为Aa、Bb、Cc 的化合物，其分子热容量等于C＝aC A＋bC B＋cC c＋…其中C A、C B、C C……分别为不同元素A、B、C…的原子热。
这两个定律在实际上有重要的应用价值，因为根据杜隆-珀替定律可以从比热推算未知物质的原子量，而根据纽曼-柯普定律可（注）原子热即摩尔热容。
以推算化合物的分子热。
然而，实验并不都与杜隆-珀替定律相符。
人们早就知道较轻的某些固体：例如铍、硼、碳、硅，其原子热（摩尔热容）小于3R，特别是金钢石，在常温下只有1.8卡/克原子·度。
1872年，H.F.韦伯（Heinrich Friedrich Weber，1843-1912）经过仔细实验，发现在高温（约1300℃）时，金刚石的C v值竟达到6卡/克原子·度。
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1 2
h j
nj
njh
j
exp
njh
kBT
j
nj
exp
njh
kBT
j
令
1
kT
Ej
1 2
j
j
e j 1
零点能
平均热能
njhj exp nj hj
Ej
1 2
h j
nj
exp nj h j
nj
1 h
ln
exp n h
2 j nj
j
j
1 n
2. Einstein模型
假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率0振动。
即： 0 const.
在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：
E T 3N h0
exp
h0
kBT
1
CV
E T
3NkB
h0
kBT
2
exp
h0
kBT
exp
h0
kBT
2 1
定义 Einstein温度： ❖ 高温下：T >> E 即
E
h0
kB
kBT ? h0
CV
3NkB
h0
kBT
2
exp
h0
kBT
2
exp
h0
kBT
1
2
CV
3NkB
h0
kBT
1
2
exp
h0
2kBT
exp
h0
2kBT
2
3NkB
h0
1
2 j 1 exp( )
j
1 h
h j
2 j exp(h ) 1
j
E
j
n
j
1 2
h
j
其中
n
1
—— 平均声子数
j
exp
k
j
T
B
1
在一定温度下，晶格振动的总能量为：
E
j
1 2
hj
j
hj
E E(T )
exp
hj
kBT
1
0
Heat Capacity of Solids 固体热容
以写出热容：
4. Debye模型 Einstein模型过于简化，固体中原子的振动不是孤立的。晶
体中原子的振动采用格波的形式，频率有一个分布, Debye模型 考虑了频率分布。 （1）频率分布函g(ω)的定义
在ω—ω+dω之间的简谐振动数为ΔN，定义频率分布函数为：
总热容就为：
CV
3N
CVj
j 1
3N j 1
d E j (T ) dT
Einstein模型
爱因斯坦模型假设晶体中原子的振动是相互独立的, 而且所有原子都以同一频率 ω0 振动。
由固体比热的现代理论可知：
0 2 e 0 / kT
CV
3Nk
kT e 0 / kT
1 2
ω0 的值由实验选定，使理论与实验一致。
kBT
1
2
1
h0
2kBT
1
h0
2kBT
3NkB
❖ 在低温下：T << E 即
kBT = h0
CV
3Nk
B
h0
kBT
2
exp
h0
kBT
2
exp
h0
kBT
1
2
3h0
kBT
当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。
但实验结果表明， T0 ， CV ∝T3; 根据Einstein模型，T0，
CV
exp
h0
kBT
0
Einstein模型 金刚石热容量的实验数据
3. Debye模型
假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看 成连续介质的弹性波。
为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c 。
d c const.
q dq
这表明，在q空间中，等频率面为球面。
g(ω)称频率分布函数或振动模的态密度函数（视为连续函数） 振动模对热容量的贡献只决定于它的频率，由频率分布函数，可
Ej
1 2
j
j
e j 1
上式对T求C微vj商，d得Ed到jT晶T格热容k：B
j
kBT e
2
e j
j / kBT 1
/ kBT 2
上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N 个简谐振动，总能量为：
3N
E E j (T) j 1
Heat Capacity of Solids 固体热容
Enj
n
j
1 2
j
（nj=整数）
把晶体看作一个热力学系统，在简谐近 似下引入简正坐标Qi（i=1,2…3N）来描述振 子的振动。可以认为这些振子独立的子系， 每个谐振子的的统计平均能量：
Modern Theory of the Specific Heat
of Solids 固体比热的现代理论
Ej
该模型的成功之处：证明 T 0, CV 0
不足之处：模型过于简化，得到的结果以指数形式趋于0， 与实验中以T3 变化不符。 Einstein模型趋于零 的速度太快！
经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。
困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时， CV 0，经典的能量均分定理无法解释。
Heat Capacity of Solids 固体热容
固体比热的经典理论
在十九世纪，由实验得到在室温下固体的 比热是由杜隆-珀替定律给出的：
Cv 3R 3N AKB
（2.90）
热容是一个与温度和材料都无关的常数。
其中R=NAKB，NA是阿伏伽德罗常数（6.03×1023 atoms /mole）KB是玻尔兹曼常数（1.38×10-16尔 格/开，尔格是功和能量的单位1焦耳=107尔格）。
2m 2
2m
2
在一个处于平衡状态的系统中，能量
均分定理指出:
p2x 2m
1 2
kBT
对于上式中的其他项也都适用，因此在温 度T时每个原子的能量都为 E=3kBT
固体比热的经典理论
1摩尔原子的能量则为
U 3N AKBT 3RT
（2.93）
随后，Cv,
Cv
U T
v
由（2.90）式给出。
后来发现，杜隆-珀替定律只适用于足够高
的温度。对于一个典型固体 Cv 的值被发现 随温度的影响具有如图2.9所示的行为。
固体比热的经典理论
由图可知，在低温时，热容量不再保持 为常数，而是随温度的下降很快趋向于零。
Modern Theory of the Specific Heat
of Solids 固体比热的现代理论
为了解决这一问题，爱因斯坦提出了量 子热容理论。根据量子理论，各个简谐振动 的能量本征值是量子化的，即
回想一下，1卡路里= 4.18焦耳= 4.18×107尔格。
因此，（2.90）所给出的结果
C 6 v
cal/deg mole （2.91）
固体比热的经典理论
杜隆-珀替定律的解释是基于经典统计力学 的均分定理的基础之上的，该定理假设每个原 子关于它的平衡位置做简谐振荡，那么一个原 子的能量就为：
E p2 1 kr2 1 p2x p2 y p2z 1 k x2 y2 z2 （2.92）