3.3固体热容的量子理论
固体热容量的爱因斯坦理论
固体热容量的爱因斯坦理论如前所述，固体中原子的热运动可以看成3N 个振子的振动。
爱因斯坦假设这3N 个振子的频率都相同。
以ω表示振子的圆频率，振子的能量级为)21(+=n n ωε n=0,1,2,⋯ （7.7.1）由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨的，遵从玻耳兹曼分布，配分函数为ωβωβωβ --∞=+--==∑ee eZ n n 12)2/1(1 （7.7.2） 根据式(7.1.4)，固体的内能为 1323l n 31-+=∂∂-=ωβωωβ e N N Z NU （7.7.3） 式(7.7.3)的第一项是3N 个振子的零点能量。
与温度无关；第二项是温度为T 时3N 个振子的热激发能量定容热容量C V 为 22)1()(3)(-=∂∂=kTkTV V ee kTNk T U C ωωω （7.7.4）引入爱因斯坦特征温度E θ ωθ =E k （7.7.5）可将热容量表为 22)1()(3-=T T EV EEe e TNk C θθθ （7.7.6）因此根据爱因斯坦的理论，C V 随温度降低而减少，并且C V 作为TEθ的函数是一个谱适函数。
现在讨论(7.7.6)式在高温和低温范围的极限结果。
当T E θ≥时，可以取近似。
由式得Nk C V 3= （7.7.7）式(7.7.7)和能量均分定理的结果一致。
这个结果的解释是，当T E θ≤时，能级间距远小于kT ，能量量子化的效应可以忽略，因此经典统计是适用的。
材料物理性能-龙毅版-1-2 材料的热容
经典统计理论的能量均分定理：
气体分子的热容理论用于固体。
每一个简谐振动的平均动能和平均位能均是0.5kT （k为
玻尔兹曼常数1.38×10-23），三个垂直方向上独立振动，
原子平均能量3×2×0.5kT,1mol固体中有NA个原子（NA为 阿伏伽德罗常数6.02×1023），总的平均能量:E = 3NA kT
cT
1 Q
m T
定压比热容cp，定容比热容cv
对于固体， cv一般不能直接测量，通常说的比热容 测量值都是cp
摩尔热容：1mol材料的热容（J/mol·K）
Cp,m cpM
Cv,m cvM
根据热力学定律
v
dV VdT
,
体积膨胀系数，K-1
K dV , 三向静压力系数，m2 /N VdP
Vm , 摩尔体积，m3 /mol
例如：CaCO3 摩尔热容? NaCl 摩尔热容?
二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量
都是以 hv 为最小单位.－－－量子能级
E nhv nh n 2
式中, h 6.6261034 J S ---普朗克常数，
h 1.0551034 J S
平均比热容：单位质量的材料从温度T1 到T2 所吸收
的热量的平均值。
c＝
Q T2－T1
1 m
平均比热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确 性越差，因此要注意适用温度范围。
➢物理意义：
热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需 要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵吸收， 增加了材料原子（离子）的振动能量。其次为自由电子 吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。 自由电子运动为次要贡献。 定容和定压时的不同：
固体量子理论初步-PKU
—3.12
du1 dx
x0
du2 dx
x0 kA kB kC kD 0
—3.14
又根据周期性和连续性条件：
u1a u2 b
Ae jk a Be jk a Ce j k b De j k b 0
du1 dx
xa
du2 dx
xb
—3.15 —3.16
k Ae jka k Be jka k Ce jkb k De j kb 0 —3.18
(iii)电子(-e)在外电场中 的漂移速度：
n
电子的漂移电流密度为：J e ni i i 1 n 导带中单位体积电子数
电子的有效质量——考虑晶体（晶格）对运动粒子的影响 电子在晶格中的运动：（假设满足牛顿第二定律）
Ftotal Fext Fint ma —3.36
Ftot—al —晶体中粒子所受到的总作用力 Fex—t —晶体中粒子所受到的外部作用力（如电场） Fint ——晶体中粒子所受到的内力 m ——粒子的静止质量 a ——加速度
----出现禁带！
※克龙尼克-潘纳模型 ----从量子力学原理和薛定谔波动方程将允带和禁带的概念更 严格的表示出来
图3.5 (a)独立的单原子势函数；(b)近距原子交叠的势函数； (c)一维单晶的最终势函数
图3.6 克龙尼克-潘纳模型的一维周期性势函数 ----电子是在一个具有周期性势场的晶体中运动！
在图3.8(c)中， 1. 阴影部分表示对应实数k
的a 有效值。
2. 还需满足 f (a) cos ka ----限制在 1 f (a) 1
2 2
周期势场中粒子E-k关系，从：E 2m 根据Eq. 3.24和Fig. 3.8(c)，找出允许的α值和对应的k值，可 得到周期势场中粒子（电子）的E-k关系：
材料热学性能(第二节)
第二节材料热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，是物体温度升高的能量。
也即材料从周围环境吸收热量的能力的特性参数（J/K）是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值C3根据热力学第二定律可以导出C P 和C V 的关系：20/P V C C V T αβ−=α=dV/(VdT)是体膨胀系数，β=-dV/(VdP)是压缩系数，V 0是摩尔体积对于凝聚态物质，温度不太高时，C P 和C V 的差异可以忽略在高温时，由于热膨胀的存在，二者的差别就不能忽略一、固体热容理论固体热容理论与固体的晶格振动有关根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容本质并建立了热容随温度变化的定量关系固体热容理论的发展过程经历了三个阶段：杜隆－珀替（Dulong-Petit爱因斯坦（Einstein1. 经典热容理论杜隆-珀替把气体分子的热容理论直接用于固体，假设：若晶体有N 个原子，每个原子的热振动自由度有三个，则总平均能量为3Nk B T 。
对于一摩尔晶体，N 等于R=N 0k B 为摩尔气体常数上式即为杜隆-珀替定律杜隆-珀替定律只在较小的温度范围内（温度较高）与实验结果是符合的实际上，低温时，固体热容的实验值并不是一个恒量，而是随温度下降而减小，()3E V VT C ∂∂==2. 爱因斯坦热容理论爱因斯坦把普朗克假设（振子能量的量子化理论容理论有了很大进展假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都以相同的角频率ω振动根据麦克斯韦-波尔兹曼分配定律，在温度为的平均能量为（忽略了零点能）：单位体积固体的平均能量为：1k T B e E ωωω−===3E N ωω=×==3. 德拜热容理论理论假设¾原子间存在着弹性斥力和吸力，使原子的热振动相互受着牵连¾晶体看成连续介质¾原子振动具有很宽的振动谱，且假设存在最大振动频率ωmax¾某频率所可能具有的谐振子数由频率分布函数决定¾对热容的主要贡献是声学波（声子）9二、金属热容1. 金属实验热容（1）自由电子对热容的贡献经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计得很大，在与温度无关但实测电子对热容的贡献，常温下只有用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献电子的平均能量是：－0K 时的费米能，035[1F E E =+0F E17若取θD =200K ，k B / = 0.13×10-4，则≈2/T 2。
无机材料的热学性能-第1讲
dV
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第三章 无机材料的热学性能
固体或液体：T↑，体积变化小，因此：
C P CV
高温时，固体或液体的Cp与Cv的差别较大！
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第三章 无机材料的热学性能
2、固体的经典热容理论
（1）元素的热容定律——杜隆一珀替定律
恒压下，元素的原子热容为： C
P
25 J /( k mol )
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第三章 无机材料的热学性能
3、简谐振动 简谐振动：物体在跟偏离平衡位置的位移大小成正 比、方向总是指向平衡位置的回复力作用下的振动 ；或物体的运动参量（位移、速度、加速度）随时 间按正弦或余弦规律变化的振动。
X A co s( 2 t / T )
式中：X为位移；A为振幅，即 质点离开平衡位置时 (x=0) 的最 大位移绝对值；t为时间；T为 (2 简谐振动的周期； t / T ) 为简 谐振动的位相。
彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底部 的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热导性。
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第三章 无机材料的热学性能
3.1 热学性能的物理基础
1、热性能的物理本质
升华 热容 晶格热振动 热膨胀 熔化 热稳定性
热传 导
热性能的物理本质:晶格热振动
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第三章 无机材料的热学性能
h
0
2
1
E
低温区：
hv
0
1
kT
C
v
e
kT
2
1
h kT
0
h 0 3R kT
e
低温区域，CV值按指数规律随温度T而变化，而 不是从实验中得出的按T3变化的规律。 忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。
固体物理总复习
gap
2 )q 一维双原子链的长声学波 ( a mM B 长声学波中相邻原子的振动 ( A ) 1
光学波 长波极限
2
mM B m , ( ) － mM A M
§3.4
1. 三维复式格子
三维晶格的振动
l i [ t R l k q ] 格波的一般形式 A e k k
ab c
§5 晶体的宏观对称性
点对称操作 1. 绕轴旋转 2.旋转-反演(反演，镜面) 对称操作
1. 绕轴旋转
2.旋转-反演 3.空间平移
晶体的宏观对称性只有8种独立的对称操作： 1，2，3，4，6， 1 ( i ),
2 (m)
和
4
能证明为何晶体中没有5次对称性？
第二章
• 晶体结合的类型？ • 晶体结合的物理本质？ • 固体结合的类型与固体性质之间的联系？
T —— 电子对比热的贡献, 即电子热容
AT 3—— 晶格振动对比热的贡献, 即晶格热容
温度不太低时，可以忽略电子的贡献 爱因斯坦模型与德拜模型 爱因斯坦温度和德拜温度
§3.9 晶格振动模式密度
晶格振动模式密度 —— 单位频率间隔的振动模式数目
n g ( ) lim 0
在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度
本课程的主要内容
晶格动力学
原子核的运动规律 核外电子的运动规律
固体物理
固体电子论
晶格动力学
1. 晶体结构 2. 固体的结合 3. 晶格振动和热学性质
固体电子论
4. 能带理论 5. 外场中电子的运动 6. 金属电子论
第一章 摘
§1-1 §1-2 §1-3 §1-4 §1-5 §1-6 §1-7 §1-8 §1-9
固体的热容经典模型的优缺点
固体的热容经典模型的优缺点
固体的热容经典模型主要有两个，一个是玻尔兹曼模型，另一个是爱因斯坦模型。
玻尔兹曼模型假设固体中所有的原子都以相同的频率振动，并且这些振动的频率都很高。
这个模型的主要优点是能够解释固体的热容在高温时的情况，因为在高温时，所有原子都有足够的能量去激发它们的振动，因此固体的热容会随着温度的升高而增加。
然而，这个模型也有一个主要的缺点，那就是它无法解释在低温时的情况。
因为在低温时，只有低能量的声学波被激发，而这些声学波的频率分布是不同的，因此简单地用一个常数来描述所有声学波的频率是不准确的。
爱因斯坦模型在固体热容的研究中引入了量子理论，它认为固体中的原子会以一定的频率振动，而这种振动的频率取决于温度。
在高温时，原子振动的频率会随着温度的升高而增加，而在低温时，原子振动的频率会随着温度的降低而减少。
这个模型的主要优点是能够解释固体的热容在低温时的情况，因为当温度降低时，原子振动的频率也会降低，因此固体的热容也会随着温度的降低而减少。
然而，这个模型也有一个缺点，那就是它无法解释在高温时的情况。
因为在高温时，原子振动的频率已经达到了极限，因此无法再增加。
综上所述，固体的热容经典模型都有其优点和缺点。
在实际应用中，我们需要根据具体情况选择合适的模型来进行计算。
固体物理33能量量子化声子
本节主要内容: 3.3.1 能量量子化 3.3.2 声子
晶格 振动
简谐 格波 近似
独立的振 由B--K q分 动模式 边界条件 立值
晶格振动能 量量子化
声子
§3.3 能量量子化 声子
3.3.1 能量量子化
一维单原子链的情况 xn( q ,t ) Aeit naq
q1 1
为。 声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格原子
集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后
就没有意义了。
2.一个格波(一种振动模式)，称为一种声子(一个，q就是
一种声子)，当这种振动模式处于
ni
1 2
i
本征态时，称为
有ni个声子，ni为这种声子的声子数。
3.由于晶体中可以激发任意个相同的声子，所以声子是玻 色型的准粒子，遵循玻色统计。
q q,
1
eina (qq) 1
Nn
T
1
m
.
x
n
2
2n
.
xn(t)
1 Nm
.
Q q (t )einaq ,
q
T 1
2N
n
.
Q q (t )einaq
.
Qq (t )einaq ,
q
q
1
2 q
q
.
.
1
Qq (t ) Qq (t ) N
e , ina(qq )
n
1 2
q
q
q 2π s Na
q 2π s Na
q q 2π ( s s ) 2π l h
Na
Na
1
N
n
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3.3 固体热容的量子理论
一. 经典理论
二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年）
D b1912
三. 德拜模型（Debye 1912年）
四. 实际晶体的热容
参考：黄昆书 3.8节（p122-132）
Kittel 书5.1节（79－87）
前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。
我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。
而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容
固体热容由两部分组成：部分来自晶格振动的贡献，称为固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。
除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。
这里我们只讨论晶格热容。
经典理论的失败
固体比热Dulong-Petit 定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧,然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。
在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体热要再低点双原子气体比热气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。
定理预测简单单元子气体的摩尔比热容应约为3cal/(mol·K)，而双原子气体则约为
()7cal/(mol·K)。
实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3cal/(mol·K)。
麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多。
金属的比热根据古典德鲁德模型，金属电子的举止跟几乎理想的气体一样，因此它们应该向(3/2)NekB 的热容，其中Ne 为电子的数量。
不过实验指出电子对热容的供给并不多很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎样给并不多：很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。
预测电磁波的失败-紫外灾难由于在一封闭容器下的电磁场有无限个独立模态，每个都能被当作谐波振荡器看待因而就形成了悖论如果每个电磁模态皆有平一个都能被当作谐波振荡器看待，因而就形成了悖论。
如果每一个电磁模态皆有平均能量kBT ，容器内的能量将为无限大。
动力理论肯定了热和光是运动的两种方式现在它的美丽而晴朗的天空却被两朵乌云笼罩ultraviolet catastrophe
动力理论肯定了热和光是运动的两种方式，现在，它的美丽而晴朗的天空却被两朵乌云笼罩了，”“第一朵乌云出现在光的波动理论上，”“第二朵乌云出现在关于能量均分的麦克斯韦-玻尔兹曼理论上。
典型金属元素定典元素定
压比热随温度的变化的测量值同
Dulong and Petit 定律的比较。
这里C
p ＝C
v
Einstein 模型的局限性在哪里？Ei i
尽管模型仍有不足之处，但Einstein使用一个可调参数(E)就可以基本解释热容温度关系的做法应当看作是Tω)就可以基本解释热容－温度关系的做法应当看作是E
理论物理工作的一个典范之作。
这充分说明，能量量子化才是理解晶格振动问题的关键，这也间接印证了提出用声子概念讨论晶体性质的必要性。
子概念讨论晶体性质的必要性
金刚石比热测量值Ei t i 与Einstein 模型给出
结果的比较。
1320K
T E
三.Debye 模型：
Einstein把固体中各个原子的振动看作相互独立的，因而3N个振把固体中各个原子的振动看作相互独立的因而动频率都相同。
而实际原子之间有很强的相互作用，振动格波的频率不是固定的而是有一个分布
波的频率不是固定的，而是有个分布。
Debye（1912）修正了原子是独立谐振子的概念，而考虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是连续弹性介质，原子的热运动集体振动模式他假设晶体是原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了个
振子，能量是量子化的，并规定了一个
弹性波频率上限，称之为德拜频率。
D
Debye
Debye
的比较
（实验点是金属镱比热测量值）
该图的画法值得注意，该图的画法值得注意取
不同物质的区别，突出反映德拜规律
T T
KCl
KCl 的晶格比热在低温
低温与T3成正比关系
注意：对热容的贡献不
仅来自晶格，还有自由
电子等。
见Blakemore：Solid State Physics P128
德拜模型的局限性?
什么条件下德拜模型是严格成立的？
然而随着低温测量技术的发展，越来约暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏差，不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证。
一个常用的比较理论与实验的办法
是在各个不同温度令理论函数
C v(T/T D)与实验值相等而定出T D。
假若德拜理论精确成立，各个温度
下确定出的T
D 都应该相同。
但实际
证明不同温度下得到的T
D
是不同的。
见黄昆书p130-p131之说明
德拜模型的局限性是容易理解的，因为使用弹性波色散关系描述格波的假设是一种近似，它忽略了格点的不连续性，
对于那些长波或频率低的波，它们不连续性的效果是不重要
的，采用这个近似是允许的。
可是当波长短到足以与原子间的采用这个近似是允许的可是当波长短到足以与原子间
距相比较时，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面
地表述晶格振动的性质，只是比较准确地表述了低温下晶格地表述晶格振动的性质只是比较准确地表述了低温下晶格振动的性质。
尽管如此，德拜模型的成功还是被充分肯定的。
尽管如此德拜模型的成功还是被充分肯定的
各
资
料
中数
值
略有
差
异。
要
记
住
量级
见Blakemore：Solid State Physics P130
德拜近似和实际晶体态密度的差异是明显的，但在足够低的温度下德拜模型是一个良好的近似足够低的温度下，德拜模型是个良好的近似。
实验测出的Cu 态密度图，
见阎守胜：p113可以使用德拜近似，使两
种曲线包围的面积相等。
固体物理基础p113 图
黄昆书P133
一维情形
三维情形
小结：对晶格振动的认识过程：
晶格中的原子热运动：
原子被当作独立谐振子能量均分定理Dulong－Petit定律
能量量子化Einstein 模型
是集体运动近似作弹性波Debye 模型
必须用格波色散关系表述声子学说
Einstein 模型：
把晶体中的原子看作是些具有相同圆频率把晶体中的原子看作是一些具有相同圆频率
并能在空间做自由振动的独立谐振子，根据Plank 理论，他假定每个E ω谐振子的能量是量子化的。
这个模型抓住了本质现象，但过于简化，只是定性地说明了热容温度关系，定量上不够精确。
Debye 模型：
把晶体中原子间相互关联的运动看作是在一个连续的、各向同性介质中的波，并用一个最高频率为上限的弹性波频谱来表述D ω波频谱来表述。
由于德拜理论所引入的频率分布具有晶体实际频率分布的某些特征，因此除去最精密的测量外，这个模型与简单晶体的热容测量结果是吻合的，特别是低温部分。
为什么要用量子力学的观点研究晶格振动？经典模型在什么地方出现了失败？
爱因斯坦的声子模型与经典模型有什么区别？存在什么样的局限性？低温下对固体热容的描述与真实结果有什么区别？
德拜模型做了哪些改进，仍然存在哪些不足？
、固体的热容在低温下迅速降低，与经典1固体的热容在低温下迅速降低与经典的能量均分定理矛盾，必须用量子谐振子
来描述晶格的振动（经典D l P ti
来描述晶格的振动。
（经典Dulong-Petie
定律的局限）
2、固体中的原子之间存在很强的相互作用，因而不能看成有固定频率的独立谐振子
（爱因斯坦模型的局限）
3、固体中格点之间的相互作用与弹性介质是有区别的，弹性介质中所有的原子都以
是有区别的弹性介质中所有的原子都以
同一频率，同一相位振动，这个近似只适
合于长波极限（德拜模型的局限）
从以上讲述中我们不难看到固体物理中处理的是近似的艺术从以上讲述中我们不难看到，固体物理中处理的是有大量粒子存在且粒子之间有强相互作用的体系，不可能精确求解通常用一些简单的物理模型处理问题简单模精确求解，通常用些简单的物理模型处理问题，简单模型包含了复杂问题的关键所在。
因此在处理物理问题时要注意物理模型的选取，从这个意义上来说，固体物理的发展史也可以说是物理模型的演变史。
莫奈：日出印象齐白石作品。