3.8-晶格热容的量子理论
第3章 晶格振动与晶体的热学性质
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
固体物理学之晶格热容
hω0 2 hω0 / kBT ( ) e k BT CV = 3 Nk B hω0 / kBT (e − 1) 2
及其简单的 一个假定
上式为爱因斯坦热容函数。在与实际实验比 较中，可以尽量选取ω0使理论值和实验值尽 可能吻合。
晶格热容计算的简化模型 －－－爱因斯坦模型
爱因斯坦温度ΘE：
k B Θ E = hω
晶格热容计算的简化模型 －－－爱因斯坦模型
分析讨论：
按照上式可以作出格波振动能与频 率的关系曲线。可以看出，格波频 率越高，其热振动能越小。爱因斯 坦模型考虑的格波频率很高，热振 动能很小，对热容量贡献不大，当 温度很低时，就微不足道了。爱因 斯坦把所有格波都视为光学波，没 有考虑长声学波在甚低温下对热容 的主要贡献，导致理论热容合实验 热容在甚低温下的偏差很大。
E
0
ω
晶格热容计算的简化模型 －－－德拜模型
德拜模型：把格波当成弹性波考虑，而且考虑了频率分布。
ω = vq
德拜模型具体分析的是各向同性的弹性介质，对 于一定的波数矢量q，有一个纵波( ω = Cl q )和 两个独立的横波( ω = Ct q )。德拜模型中各种 不同的波矢q的纵波和横波，构成了晶体的全部 振动模。 传播方向垂直－－横波 传播方向平行－－纵波
2 hω j / k B T
C = kB
j V
1、量子理论值与频率和温度有关，温度趋于0时，晶体热容将趋于0 2、在高温极限情况下( k BT >> h ω j ⇒ h ω j / k B T << 1 )，把量子理论值表达式中 的指数按的级数展开，得到与经典理论值相同的结果。
dE j (T ) dT
∫
ωm
0
固体物理教学大纲课程名称固体物理课程性质专业必修课
固体物理教学⼤纲课程名称固体物理课程性质专业必修课《固体物理》教学⼤纲⼀、课程名称：固体物理⼆、课程性质：专业必修课三、课程教学⽬的：（⼀）课程⽬标：通过固体物理学课程的学习，使学⽣树⽴起晶体内原⼦、电⼦等微观粒⼦运动的物理图像及其有关模型，掌握晶体内微观粒⼦的运动规律及其与晶体宏观性能的物理联系，深刻理解晶体宏观性能的微观物理本质，为进⼀步学习和研究固体物理学各种专门问题及相关领域的内容建⽴初步的理论基础。
（⼆）教学⽬标：第⼀章晶体结构【教学⽬标】通过本章的教学，使学⽣了解晶格结构的实例、⾮晶态和准晶态的特征；理解和掌握晶体结构的周期性特征及其描述⽅法；理解和掌握晶体结构的对称性特征及其描述⽅法；理解和掌握倒格⼦的定义及其与正格⼦的关系；熟悉有关晶体结构的基本分析与计算。
借助于多媒体展⽰，使学⽣建⽴起晶体结构特征的直观图像。
第⼆章晶体的结合【教学⽬标】通过本章的教学，使学⽣了解晶体结合⼒的⼀般性质；掌握晶体的结合类型与特征；理解元素和化合物晶体结合的规律性；掌握离⼦晶体的结合能、体积弹性模量的计算；掌握范德⽡⽿斯晶体的结合能、体积弹性模量的计算。
在教学中，能够使学⽣认识到吸引与排斥的⽭盾的差别和对⽴统⼀是认识与理解固体的结合规律与性质的关键，培养学⽣的辩证思维能⼒。
第三章晶格振动与晶体的热学性质【教学⽬标】通过本章的教学，能够使学⽣理解简谐近似、格波概念、声⼦概念；理解玻恩-卡曼边界条件；了解三维格波的⼀般规律、晶格振动的⾮简谐效应；了解确定晶格振动谱的实验⽅法；掌握⼀维单原⼦、双原⼦晶格振动的格波解与⾊散关系；掌握晶格振动模式密度的计算⽅法；理解晶格热容量的量⼦理论、掌握爱因斯坦模型与德拜模型；理解格林爱森近似、掌握晶格状态⽅程。
结合例题分析和习题训练，提⾼学⽣分析问题和解决问题的能⼒。
第四章能带理论【教学⽬标】通过本章的教学，使学⽣能够了解晶体能带理论的基本假设和处理问题的基本思路；理解布洛赫定理及其推论的证明，掌握晶体能带的基本特征；熟悉克龙尼克—潘纳模型的求解与结论；熟悉布⾥渊区、费⽶⾯等基本概念；了解平⾯波⽅法、赝势⽅法；掌握近⾃由电⼦近似⽅法及其结论；掌握紧束缚近似⽅法的运⽤；掌握能态密度的计算⽅法。
第24讲晶格振动的量子理论
第25讲、晶格振动的量子理论（授课时间2课时）本讲要点• 晶格振动是一种集体振动——称为格波* 格波可以不是简谐的，如是非谐的，可以展开为简谐振动的迭加；在简谐近似下，格波就是简谐波，这时格波之间的没有相互作用• 独立的简谐振动模式——声子——简谐振动的能量量子格波能量→能量量子化→声子主要内容1. 一维单原子链解的讨论2. 简正坐标：一维情况3. 简正坐标：三维情况4. 晶格振动的量子化1、一维单原子链解的讨论• 方程• 解• 设问：那么，这个解到底表示什么？• 位移与频率ω(q)有关* 如果位相差2\pi的整数倍时，位移完全相等• 而振动频率与n无关！* 这表示所有的原子都同时在做的频率为ω的振动讨论：位移？• 位移与格点* 不同格点原子的位移，由Bloch定理决定，差一个相因子* 这说明，各个原子的振动并不是独立的• 晶格振动是一种集体的振动！* 对应某个给定频率，需要N个互相有关联的位移来描写在不同原胞中原子具有这个频率的集体振动，这说明振动是互相有关的* 或者说，提到某个频率的振动，就得与这N个的位移联系起来• 位移与波矢* 波矢的取值由周期性边界条件决定* 这是振动的状态数目，一个状态q对应s个频率，s即自由度，一维单原子，s=1 • 这些振动互相之间独立，没有关系* 简谐振动• 设问：那么多解，那么，原子到底怎么振动？* 或问：原子在任意时刻t，到底处在什么位置？• 上面只是一个个特解，一般解应是它们的迭加，即在任意时刻t，n格点的原子处在• 振幅与q有关，Aq(t)把e-iωt也包括进去* 即各种不同波矢、不同频率的格波的迭加• 因此用这种方法来确定晶体中各个原子的空间坐标随时间的变化从而描写晶格振动非常复杂* 因为各个原子相互之间是关联的• 问题在哪里？不同原子的振动是互相关联的，* 振动状态是独立的，但每个位移并不是独立的• 自然要问：有无更简便的方法来描写这种振动2、简正坐标：一维情况• 一维单原子链解的分析* 换个角度，如果晶格振动中各个不同的波矢、不同频率的格波的振幅知道了，振动情况也就完全确定了——格波之间没有相互作用* 因此，就没有必要去知道每个原子的空间坐标• 但是原子之间关联怎么办？关联？看势能• 如果能简化交叉项，就可以分离变量。
03_06_晶格热容的量子理论
实际晶体 态密度：
金属铝
• 总态密度是两 支横波(T1,T2) 和一支纵波 （L) 的叠加。 • 低频部分都近 似为抛物线。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
习题3.1
• 固体物理教程--王矜奉 习题 3.10
V ds g (w ) (2 )3 qw ( q)
假设1：N个原子构成的晶体，原子以相同频率 w0 振动；
假设2：谐振子能量是量子化的
温度T下，平衡后谐振子平均能量：
总能量
热容
w0 CV 3NkB f B ( ) —— 爱因斯坦热容函数 k BT
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
—— 爱因斯坦热容函数
爱因斯坦温度
定容比热
在较高温下，该理论与实验符合很好； 但在低温下，与实验结果差别很大，低温下测量有 Cv~ T 3
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
实验表明 —— 在低温时热容量随温度迅速趋于零 。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
2. 爱因斯坦模型
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
上面推导使用积分公式
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T
0
x 4e x dx x 2 (e 1)
徳拜公式的比热容曲线
金属镱实验结果与 徳拜模型比较。
2
为简化，做变量代换，令
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T
第三章晶格振动与晶体的热学性质PPT课件
4ed
0
e
2
1
CV 1254NkBTD3T3
德拜 T3 定律 ：CV 与 T3 成比例
注意：T3 定律一般只适用于大约
1 T 30 D
的范围
这表明，Debye模型可以很好地解释在很低 温度下晶格热容CV∝ T3的实验结果。
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
的色散关系，称为晶格振动的振动谱。 (q )
利用波与格波的相互作用，以实验的方法直接
测定 (q)
一、格波振动使中子流的非弹性散射 二、（可见光）光子与晶格的非弹性散射 三、X光的非弹性散射
只讨论单声子过程
因而，光散射只能和长波声子，即接近布里渊区 心的声子发生相互作用。
用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一 部分长波声子的振动谱，而不能测定整个晶格振 动谱，这是光可见散射法的最根本缺点。
<<1
(1)★ 声学波
2m m M M 11m 4 m M M 2si2n aq 1/2
2m m M M 11m 4 mM M2sin2aq1/2
简化
m4mMM2sin2aq1 1m 4 m M 2 M si2a n 1 q /2 11 2m 4 m M 2 M si2a nq
32
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去 战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard, Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal
晶格振动与晶体的热容量关系的理论分析方法的改进
晶格振动与晶体的热容量关系的理论分析方法的改进在研究晶体的性质和行为时，深入了解晶格振动与晶体的热容量关系是至关重要的。
晶格振动作为晶体中原子的周期性振动，对晶体的热容量有着直接的影响。
本文旨在探讨现有的理论分析方法，并提出改进的方法以更准确地描述晶格振动对热容量的影响。
首先，我们来回顾一下晶体的热容量的定义。
热容量是指单位质量或摩尔的物质在温度变化下吸收或释放的热量。
在晶体中，热容量与晶格振动的频率和振幅有关。
因此，准确地描述晶格振动对热容量的影响是十分重要的。
传统的理论分析方法通常基于经典力学理论和统计物理学原理。
其中一个常用的方法是简谐近似，即将晶体中的原子振动视为简谐振动。
根据这一假设，晶格振动可以通过谐振子模型来描述，其能量与振幅成正比。
然后，利用统计物理学中的玻尔兹曼分布，我们可以计算不同振动模式的平均能量。
最后，将这些能量值代入到求解热容量的公式中，得到晶体的热容量。
然而，简谐近似存在一些局限性。
首先，它假设原子围绕它们的平衡位置振动，而忽略了非平衡位置的振动。
这在高温下会导致计算结果的偏差。
其次，此方法无法很好地处理晶格弛豫效应，即晶体中原子的位置在时间上的变化。
因此，简谐近似的方法无法准确地预测热容量的温度依赖性。
为了改进这些不足，现代的理论分析方法采用了更为复杂的模型和计算技术。
其中之一是分子动力学模拟方法。
分子动力学模拟基于牛顿力学原理，并利用离散的原子模型来模拟晶体中原子的运动。
通过数值计算原子的位置和速度，我们可以模拟晶体在不同温度下的行为，并计算其热容量。
与简谐近似相比，分子动力学模拟方法考虑了晶体中原子的非简谐振动和位置的弛豫效应。
因此，它可以更准确地描述晶格振动对热容量的影响，并获得温度依赖性。
此外，分子动力学模拟方法还可以考虑不同晶体结构、晶体缺陷和外部应力等因素对热容量的影响，具有更广泛的适用性。
除了分子动力学模拟方法，还有其他一些改进的理论分析方法。
例如，基于自洽格林函数理论的方法可以考虑到晶体中电子和声子之间的相互作用，提供了更为准确的热容量计算结果。
固体物理学讲义3.4
ωm
2
hω
由此可见，用量子理论求比热时，问题的关键在于任何求角频率 的分布函数 ρ (ω ) 。对于具体晶体，ρ (ω ) 的计算非常复杂。一般讨 论时常采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型。 （1）爱因斯坦模型 认为晶体中所有原子都以相同的频率振动， 所以晶体的平均 能量为： E = 3N
e
hω hω 2 )=( ) k BT k BT
爱因斯坦发展了普朗克的量子假说， 第一次提出了量子的热容量 理论，这项成就在量子理论发展中占有重要地位。 根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，频率为 ω 的振
1 动能量为： En, j = n j + hω j ，其中代表零点能，对比热没有贡 2
献，在计算热容量时略去不计。利用玻耳兹曼统计：
（2）造成差别的原因是爱因斯坦模型过于简单。他把每个 原子看成一个三维的独立的谐振子饶平衡点振动。实 际上每个原子和近邻原子存在相互作用，低温情况下 更为显著。晶体内原子以格波形式运动，爱因斯坦模 型实质上是忽略了各格波的频率差别。 2、德拜模型 在低温下，只有频率较低的格波对比热有重要贡献。对于长 声学波，晶格可以看成连续介质，长声学波具有弹性波的性质。 德拜模型的特点是：把晶格看成各向同性的连续介质，即把格波 看作弹性波；假定纵波和横波的波速相等；对于每一支振动，波 矢的数值在 q → q + dq 中的振动方式的数目（即格波的数目）为：
4πq 2 dq 2π 2π 2π ⋅ ⋅ N1a1 N 2 a2 N 3a3 = V (2π )
3
⋅ 4πq 2 dq
对于各向同性介质中的弹性波 ω = qv p ，所以计及 3 种弹性波（一 纵波，二横波） ，角频率在 ω → ω + dω 范围的振动方式为：
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得到在用频率表示的，在频率范围ω到ω＋dω内
的纵波数目为
V 4 q2dq (2 )3
V 2d 2 2Cl3
类似地可写出横波的数目为
2
V
2 2Ct3
2d
加起来得到ω到ω＋dω内的总格波的模式数
V
2 2
(
1 Cl3
2 Ct3
)
2
d
V
2 2
3 C
2d
g() d
g ( )
3V
2 2 C3
2
g(ω) 称为振动的频率分布函数或振动模的态密度函数
CV
(T
/
D
)
9R
T D
3
D /T 0
4e
e 1
2 d
ΘD: Debye 温度
所以按照 Debye 理论, 一种晶体的热容量完全由它的 Debye 温度确定
ΘD 可以根据实验的热容量值来确定, 使理论的 CV 和实验值尽可能符合的好
Debye 理论与实验比较 (镱)
低温测量技术的发展暴露出 Debye 理论与实际间仍存 在显著的偏离。一个常用的比较理论与实验的办法是 在各不同温度令理论函数 CV(T/ ΘD) 与实验值相等
根据周期性边界条件, 允许的 q 值在 q 空间形成均匀 分布的点, 在体积元 dk = dkxdkydkz 中数目为
V
(2 )3 dk
V 表示所考虑的晶体的体积， V/(2π)³是均匀分布 q 值的“密度”
q 虽然不能取任意值, 但由于 V 是一个宏观的体积, 允许的 q 值在 q 空间是十分密集的, 可以看成是准 连续的, 纵波、横波频率的取值也同样是准连续的
格波的个数[(q)取值数]=晶体的自由度数
声学支格波的支数=晶体的维度
格波能量的量子化
H T U
1 m
2
n
u
2 n
1 2
n
un1 un 2
1 m 2
nБайду номын сангаас
u
2 n
1 2
n
u2 n1
u
2 n
2u n 1u n
un t Aqeitqna
q
1
Q q eiqna
Nm q
Qq NmAqeit
个，其中声学波有3支、光学波有(3l-3)支。也就是说，3lN
个格波中有3N个声学波，(3l-3)N 个光学波。
§3-8 晶格热容的量子理论
经典理论的困难 晶格热容的一般表示式 爱因斯坦模型 德拜模型
➢ 固体的定容热容 固体中讨论的晶格热容一般指定容热容 CV
CV
E T
V
E 是固体的 平均内能
对于准连续分布的振动, 可以一般地把包含在 ω 和 ω＋dω 内的振动模的数目写成
n g()
g(ω) 称为振动的频率分布函数或称为振动模的态密
度函数, 它概括了一个晶体中振动模频率的分布状况
由于振动模的热容只决定于它的频率
2
kB
kBT
e / kBT
e / kBT 1 2
根据频率分布函数可以 直接写出晶体的热容
波和光学波。对于一维以上的情况声学波和光学波又可分为 纵波和横波。
3.周期性边界条件使波矢q只能取N个分立值。相应的 q也取
分立值。
4.q的数目由晶格的原胞数确定， q的数目由晶格的自由度确定。
5.三维晶格，若原胞数为N，每个原胞含有l 个原子，则晶格振
动的自由度为3lN。即可产生的格波有3lN个。每一个q对应3l
其中
1 1 1 2
3
C
3
Cl3
Ct3
Debye 频率
连续介质包含无限多自由度, ω可以取从 0 到 ∞ 的任 意值, 它们对应于无限长的波到任意短的波 (q = 0 →∞, 或λ＝∞→0)，即振动模的数目是无限的
而N 个原子的晶体, 自由度只有 3N 个
当波长已短到和晶格常数可比, 以至更短时, 连续介
kBT 2
2
d
将系数用ωm 表示
2
CV
(T )
9R
1
m
3
m 0
kBT
e / kBT
e / kBT 1 2
2d
9R
kT 3
m
m / kT 0
4e
e 1
2 d
其中 R=NkB 是气体常数, ξ＝ħω/kBT
Debye 热容函数只包含一个参数ωm，如果以
D
m
kB
作为单位来计量温度, Debye 热容就为一个普适的函数
e ω j q
k0T
2
1爱因斯
坦温度
3Nk
0
E
T
2
eE T eE T 1 2
E
E
k0
CV
3Nk
0
E
T
2
eE T eE T 1 2
E
E
k0
高温时：T E
CV 3Nk0
低温时：T E
CV
3Nk
0
θE T
2
e-θE
T
T→0时, CV以指数方式趋于0。
原因? 爱因斯坦假定只有一个振动频率，因而忽略 了格波的色散关系。
Einstein 把固体中各原子的振动看作是相互独立的, 3N个振动频率是相同的, 这是一个过于简单的假设
晶格振动采取格波的形式，它们的频率 值是不完全相同的，而频率有一个分布
在晶格热容量理论的进一步发展中, Debye 提出的 理论获得了很大的成功, Debye 模型与 Einstein 模 型的主要区别就在于 Debye模型考虑到了频率分布
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
kBT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波
前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
难被热激发, 因而对热容的贡献趋向于零
爱因斯坦模型
爱因斯坦模型假设： j q E
假定晶体中共有N个原子，总的自由度为3N。
CV
E T
V
3N
k
j ,q 1
0
ω j q k0T
2
e ω j q k0T
e ω j q k0T
2
1
3
Nk
0
ω j q k0T
2
e ω j q k0T
CV
德拜模型
CVj
j
k0 j
ωj q 2
e ωj q k0T
k0T
e
ωj q
k0T
2
1
假定晶体中共有N个原子，总的自由度为3N。 德拜模型假设：可以将晶格近似为连续介质, 弹性介质
的振动模就是弹性波，对于一定的 q,
有一个纵波和两个独立的横波，
Clq Ctq 不同的波速
各种不同波矢 q 的纵波和横波构成了晶格的全部振动模
固体热容主要有两部分贡献：
一是来源于晶格热振动, 称为晶格热容; 一是 来源于电子的热运动, 称之为电子热容
除非在很低温度下，电子热运动的贡献往往是很小的
经典理论的困难
以N个原子构成的三维单原子晶格为例：
根据能量均分定理: 每个简
谐振动的能量是 kBT, N 个 原子的固体简谐振动的总平
均能量为 3NkBT
晶格热容的一般表示式
频率为 j q 的格波的平均声子数为：
1
n j q e j q k0T 1
平均能量：
j
n
j
1 2
ωj
e
j
1
k0T
1
1 2
ωj
系统总能量：
E
j
j
j,q
e
j
1
k0T
1
1 2
j
E
j q
j
j
e
1
j q k0T
1
1 2
j q
系统定容热容：
➢声子不可区分、不受泡利原理的限制。
1
n j q e j q k0T 1
3. 粒子数目不守恒
➢当温度变化时，系统中的声子数将发生变化。
4.
声子具有零点能：
1 2
j
q
第三章 晶体中的原子热振动
小结：
1.晶格振动的集体行为可看作一行波在晶格中传播，称格波。 2.单原子晶格振动，只有声学波，多原子晶格振动可产生声学
定容热容：
CV
E T
V
3NkB
杜隆-珀蒂定律: 热容是一个与材料性质和温度无关的常数
结论：经典理论的结果在低温段与实际不符。
❖ Einstein 1907, 基于量子 假设, 解释了 T→ 0 K 时, 比热趋于 0 的现象
❖ Debye 1911, 将振动模看 成具有一定色散关系的 波, 得到更为精确的结果
j q
系统定容热容：
CV
E T
V
k0 j
ωj q 2
e ωj q k0T
k0T
e
ωj q
k0T
2
1
如果 j q非常密集，近似连续：
模密度
CV
m 0
k0
k0T
2
e k0T
d
e
k0T
2
1
高温极限: kBT
j
CVj
即
k0
ωj q k0T
j / kBT 1
意义：
➢生动的反映了晶格振动能量量子化的特点。 ➢处理晶格振动有关的问题时，可以更加方便和形象。 （例：晶格振动对电子波、光波的散射等。）