热容的量子理论98页PPT
合集下载
材料物理基础材料的热学PPT课件
应用微观粒子运动的 力学定律和统计方法 来研究物质的热性质
第5页/共167页
2 材料的热学
热力学概要
• 热力学并不研究热现象的微观本质，只使用一些实验可 观测的宏观物理量(如压强、温度等)来描写宏观体系的 性质。同时，为描写处于各种宏观条件下热力学体系的 性质，热力学还采用诸如内能、熵、自由能等一些新的 物理量。尽管热力学所研究的物理量多少总带有抽象性， 并不象微观理论那样给我们一些直观的物理图像。但热 力学理论的简洁和内在的完美性，往往使我们能够从普 遍原理更清楚地去洞察问题的物理本质。这也是热力学 方法的一大优点。
2 材料的热学
材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射等都属于 热学性能，在工程上有许多特殊的要求和广泛的 应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的 热膨胀系数；电真空封接材料要求一定的热膨胀 系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。 工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气 层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮 机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能； 在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须 准确地了解所用材料的导热系数。
• 这实际上是一个循环条件，下图给出了它的一维示意图。把有限晶体首尾相 接，从而就保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处，实际上也 就避开了表面的特殊性。
第36页/共167页
3
1 • 2 • N+2 •
4
•
•
N+1
N•
•
N-1 •
•
•
玻恩－卡曼循环边界条件
第37页/共167页
m
d 2un dt 2
第12页/共167页
玻尔兹曼(Boltzman)最先作出热力 学第二定律的统计解释
第二节 热容1
热容单位： J/K
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
3.5 晶格热容的量子理论
2
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
固体物理-第三章 晶格振动及晶体的热学性质-8(新疆大学李强老师课件)
)
2
1 e
i / kBT
T 0, CVi 0
--- 与实验结果相符
低温时，固体热容趋向于0是一种量子效应。
Xinjiang University
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论
晶格热容的量子理论
2 2 1 i exp( i / kBT ) 1
解决的思路
格波波矢在波矢空间 ( 倒格子空间 ) 是均匀分布的，即 振动波矢分布函数g(q)是常数；
(2 )3 对三维晶体, 波矢空间中每 大小的区域中存在一个格波; V V 所以，振动波矢分布函数 g (q) (2 )3
利用色散关系, 可将波矢分布函数 g (q)转化为频率分布函数 g ( )
德拜Debye模型
e i / kBT 晶格热容 CV kB ( ) i / kBT 2 k T ( e 1) i B
3N
i
2
求和可化为积分 频率是准连续的
格波频率取决于波矢q (色散关系) 格波波矢q的取分立值 q 格波波矢q取值间隔 q
2
2 Na
2 h Na
保持体积不变 W 0
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论
热容 Heat Capacity
U U (V ) EL (V , T ) Ee (V , T )
晶体内能
晶体内聚能(势能) 晶格振动能
电子能量
U EL Ee 晶体定容热容 CV T T T V V V
高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论
得到 Cv
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
热容的量子理论
27
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
热容的量子理论
二、热传导的微观机理 三、影响热导率的因素 四、某些无机材料的热导率
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
PPT(热学、电学)
五.无机材料的热膨胀
1、多晶体和复合材料的热膨胀
对于各相同性的复合材料，仅考虑正应力： 特纳（Turner）公式
V
i KiWi /i KiWi / i
αi - 第i 相的热膨胀系数 Wi – 第i 相的质量分数
l 3
i KiWi /i KiWi / i
V
三.热膨胀与其它性能的关系
与结合力、熔点的关系
结合力↑
熔点↑ 热膨胀系数↓
与温度的关系
温度↑
α↑
与热容的关系 二者变化趋势相似；T→0K时，C→0，α→0；
高温下， C→常数，α持续增大（热缺陷作用）.
四.热膨胀的影响因素
1、物质结构 相同组成的物质，晶态固体中质点排列紧密，α较大；
其能量为 n（n=0, 1, 2, ……）.
1mol固体的平均能量为
3 NA
3 NA
E Ei
i
i
i 1
i1 e kT 1
i
则固体的摩尔热容为
CV ,m
E (T )V
3NA k( i )2
i1 kT
e kT
i
(e kT 1)2
量子理论热容表达式
非晶态固体中质点排列松散，α较小. 原子堆积紧密的晶体，α较大（ α氧化物一般大于α硅酸盐）.
微观结构中均匀分布的微裂纹、小气孔等，可起到缓冲 热膨胀的作用，使较低温度下的α减小；高温下微裂纹 闭合，α又恢复正常.
2、相变
氧化锆的晶型转变
单斜相
1200℃ 950℃
ΔV ~7%
1-全稳定ZrO2 2-纯ZrO2 3-部分稳定ZrO2
aa 2n-2 2n-1 2n 2n+1 2n+2