4-7 晶格热容的量子理论

E CV T V
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。

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一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
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j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V


j 1
3N

d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。
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Einstein模型（1907）—— 所有声子具有相同频率ω0
0 e k BT CV 3nkB k BT 0 k T 2 e B 1
2 0
爱因斯坦 特征温度
0 E kB
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三、德拜模型（Debye model）
1、模型特点(model characteristics) 为了进爱因斯坦模型，德拜于1912年提出了另一个简化模型，其 特点是：把晶格看作是各向同性的连续介质，格波为弹性波，并且定 义平均声速为 3 1 2
（11）
可见，求热容的关键是怎样求出圆（角）频率的分布函数g（ω）， 但是对于具体的晶体， g（ω）的计算也是非常复杂的。因此，晶格 的热容计算常采用简化模型。 德拜模型是常采用的简化模型。
圆（角）频率的分布函数 g（ω） --是指单位圆频率间隔内的振动 （或格波）数。
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晶体比热=晶格对比热的贡献+电子对比热的贡献
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2、杜隆－珀替定律（Dulong-Petit law ） (1) 定律的叙述： 热容是一个与温度和材料性质无关的常数，具有N个原子的固体，其 热容为CV＝3NkB 。 其中N为原子数，kB为玻尔兹曼常数。
则热容可以表示为
（13）
CV 3Nk B f E ( ) k BT
（14）
再引入爱因斯坦温度θE (Einstein temperature )，
它与频率之间的关系为
将
k B E 代入热容的表示式（12），则得用爱因斯坦温度表示的热容
kB E

e E / T CV 3Nk B ( )2 E / T T (e 1)2
1 En j (n j ) j 2
（nj＝整数）
略去不计，而把能量写成
而
1 j 2
是零点振动能，对热容没有贡献，可以
En j n j j
利用玻尔兹曼统计理论，在温度为T时晶格振动的平均能量为

E j (T )

nj
n j j e
n j j / k BT
j
（2）
（3）
将（3）式代入（2）式得
E j (T )
j
_
j e
j
1
（4）
对（4）式关于T求微商就得到晶格热容：

d E j (T ) k BT k B j / k BT dT (e 1) 2
与经典理论比较，可见晶格热容与频率有关。
(
)2 e
j / k BT
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3、热容CV的一般表达式 (ordinary expression of capacity Cv)
1）晶格振动频率为分立值的情形 根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，频率为ω的晶格振动 的能量为
E

m

0
e
/ k B T
1
g ( )d
（10）
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热容为
E Cv ( )V T

m

0
2 e / k BT kB ( ) / k BT g ( )d 2 kBT (e 1)
E
(15)
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3、爱因斯坦模型与实验符合的程度 (coincident degree of Einstein mode and experiment)
1）温度较高时： 则
e E / T 1
实验测得结果

0 k BT
—— 按温度的指数形式降低
—— 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
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实验证明，在低温时,CV 与T 3 成正比，但上式给出的CV 比T 3更快地 趋近于零，与试验结果偏离。原因在于爱因斯坦模型过于简单。
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§4-7 晶格热容的量子理论 (quantum theory of crystal lattice capacity)

一、热容(heat capacity ) 二、爱因斯坦模型（Einstein model） 三、德拜模型（Debye model） 本节的基本思路：首先介绍晶格热容、电子热容的概念，给出 定容热容的一般表达式；在此基础上介绍热容的爱因斯坦模型和 德拜模型。
e
E /T
1
（17）
2 / k BT CV 3Nk B ( ) e kBT
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晶体热容
温度非常低时
k B E 0
0 2 CV 3Nk B ( ) e k BT
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二、爱因斯坦模型（Einstein model）
1、模型的特点(mode characteristics) 1907年，爱因斯坦为了解决固体热容的难题，采用了非常简单的 模型，他认为，晶格中各原子在振动时相互独立的，所有原子都以 相同的频率振动。 2、晶格的热容(lattice capacity) 假设爱因斯坦模型中的频率为ω0 ，且每个原子可以沿三个方向振 动，共有3N个频率为ω0 的振动，则由（9）和（5）式直接得到
C
3

C
3 l

Ct3
2、能量和热容的表达式 (expression of energy and capacity) 对于每一支振动，波矢的数值在q－q＋dq中的振动方式的数目 （也就是格波的数目）为
e E / T 1 1 T E / 2T ( )2 (e E / T 1) 2 (e e E / 2T ) 2 ( E E ) 2 E 2T 2T
所以，
CV 3Nk B (
E
T
) (
2
T
E
)2 3Nk B
（16）
与杜隆－珀替定律一致。
2）低温时：
低温极限情况：
j 2 j / k BT d E j (T ) kB ( ) e dT k BT
这可以这样理解，由于振动能级是量子化的，在
kBT j

则
（7）
振子对热容的贡献非常小。即由量子理论，当T→0 时，晶体热容将趋于零。
kBT j
时，振动被“冻结”在基态，很难被热激发，因而对热容的贡献趋向于 零。 如果晶体中有N 个原子，每个原子有3 个自由度，因此晶体有3N 个 正则频率，则总能量为 3N E (T ) E j (T ) （8）
(5)
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高温极限情况：