序列可控N-取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展

第35卷第9期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .9 2019年9月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GS e pt .2019序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展赵 潜1,刘玉飞1,2,何 敏1,2,战奕凯1,龚勇吉1,李莉萍1,于 杰2(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550025;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014)摘要:序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物一直是高分子序列可控聚合领域的研究热点㊂文中立足当前国内外N -取代马来酰亚胺类多元共聚物序列可控聚合的研究现状,基于N -取代马来酰亚胺特殊的分子结构及其对应构-效关系,分类综述实现N -取代马来酰亚胺多元共聚物序列可控聚合的创新性策略,探究阐释合成机理,并对该领域潜在发展趋势及挑战进行展望,以期为从事聚合物分子序列精确设计的研究者提供普适性参考㊂关键词:N -取代马来酰亚胺;序列可控聚合;构效关系;合成机理中图分类号:T Q 316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)09-0185-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0241收稿日期:2018-07-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(51663006);贵州省研究生科研基金(K Y J J 2017012);贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合K Y 字[2015]359);贵州省科技计划项目(黔科合平台人才[2017]5788号)通讯联系人:何敏,主要从事聚合物结构与性能研究,E -m a i l :h e m i n 851@163.c o m天然生物大分子(脱氧核糖核酸㊁蛋白质等)因其分子结构具有较高的立构规整度㊁更严格的单元序列及功能化基团而表现出比人工合成高分子更为优异的性能,这就催生了一系列仿生聚合物的研发,如人工器官㊁人工组织㊁生物相容性医用材料等㊂但遗憾的是,这些宏观结构上的㊁以单体聚合(链式聚合㊁逐步聚合)为基础的聚合物材料设计与微观结构上分子序列可控的㊁以基因选择性表达(D N A 复制和转录㊁R N A 复制和翻译等)为基础的生物设计相比,各项性能都差强人意㊂可以预见的是,序列结构与聚合物材料的宏观性能存在着密切关系,至此,高分子科学家虽然已经发明了多种方法[1]来制备特定链长㊁相对分子质量分布㊁化学组成㊁带有各种侧链官能团及拓扑结构的聚合物,但实际上却只能达到纳米尺度的平均化效果,仍然没有真正实现精确的㊁分子水平上的序列可控聚合㊂N -取代马来酰亚胺是对马来酰亚胺的氮位上进行取代反应后得到的一系列单体的通称,其含有的碳碳双键显负电性,活性很高,因此易于发生亲核加成反应,如双烯合成(D i e l s -A l d e r )和麦克洛(M i c h e a l )反应,也可进行阴离子聚合㊁光敏诱导聚合和自由基聚合等共聚合反应,基于这种特殊的分子结构,N -取代马来酰亚胺单体常被用作靶向单体与其他亲电性单体共聚来制备功能化多元共聚物[2,3]㊂本文通过综述国内外近年来的序列可控N -取代马来酰亚胺多元共聚物相关研究进展,以期扩展和丰富聚合物分子序列可控的理论㊁实践和应用㊂F i g .1 S y n t h e s i s d i a g r a mo fN -s u b s t i t u t e dm a l e i m i d em u l t i -c o m p o n e n t c o p o l ym e r1分子链加密法合成N-取代马来酰亚胺多元共聚物L u t z等[4~7]基于2种含有不饱和双键㊁极性相反㊁表现出更强共聚倾向的供/受体共聚单体对的 活性 共聚反应,率先提出分子链 加密 的概念以实现乙烯基单体(作为供体)和多种N-取代马来酰亚胺单体(作为受体)的序列可控聚合㊂分子链 加密 的概念依赖于乙烯基单体共聚过程中各种功能化N-取代马来酰亚胺的不同时间的顺序添加(F i g.2)㊂其中,供/受体单体对的自由基或阳离子共聚通常导致相对规整的交替共聚微观结构区域,而这一区域的规整度主要决定于两方面:(1)初始供/受体共聚单体的加料比要尽可能大;(2)共聚物分离时的单体转化率较高㊂这2种因素使得活性聚合过程出现有趣的 两段式 行为(即当初始进料中供体超量时,首先进行供/受体单体的共聚反应,受体完全消耗后,再进行过量供体的均聚)㊂研究发现,在原子转移自由基聚合(A T R P)㊁氮氧稳定自由基聚合(NM P)㊁可逆加成-断裂链转移聚合(R A F T)等活性自由基聚合(C R P)中均会发生这种 两段式 行为[8,9]㊂正是基于对以上二因素的巧妙控制,聚合反应中分子链得以同时引发和增长,从而实现了共聚单体消耗量在形成聚合物微观结构的过程中的 加密 ㊂因此,这种含有过量供体单体的㊁非化学计量的供/受体活性共聚合方法往往能合成出供体/受体交替共聚段局域和供体均聚段区域相连接的嵌段共聚物[10]㊂F i g.2A d d i t i o no f v a r i o u s f u n c t i o n a l i z e dN-s u b s t i t u t e dm a l e i m-i d e sa td i f f e r e n tt i m ed u r i n g c o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lm o n o m e r s该方法巧妙利用了极端情况下C R P过程中会发生的 两段式 行为,即存在极少量受体共聚单体(如每条链只含有1m o l受体单体)的情况下进行供/受体单体共聚,且已在合成序列可控的N-取代马来酰亚胺多元共聚物方面得以广泛应用㊂但要注意的是,通过该方法获得的多元聚合物链中所谓的 加密 区域(即供/受体交替共聚段)从严格意义上来说,不能被称为 嵌段 ,而应被认为是一种功能化的局部片段(F i g.3),因而具有一定的局限性㊂F i g.3M a i nc o n c e p t:L o c a l c h a i n-i n s t a l l a t i o no fad i s c r e t ea-m o u n t o fa na c c e p t o rm o n o m e rd u r i n g t h e l i v i n gp o l y-m e r i z a t i o no f a l a r g e e x c e s s o f a d o n o rm o n o m e r[11]F i g.4G r a f t i n g-t h r o u g h R O M P o fas m a l l-m o l e c u l ed i l u e n t(w h i t e)a n dam a c r o m o n o m e r(b l a c k)P f e i f e r等[6]使用分子链 加密 法将苯乙烯(供体)和多种N-取代马来酰亚胺衍生物(受体)进行A T R P反应,通过多种N-取代马来酰亚胺衍生物(M I)的时间可控的有序添加,合成出相对分子质量分布较窄的㊁分子链中含有多种功能化局部片段的苯乙烯/N-取代马来酰亚胺多元共聚物㊂对产物进一步分析表征,结果证明,尽管使用了少量的受体共聚单体,但与苯乙烯均聚相比,共聚反应仍然在聚合动力学上表现出竞争优势㊂因此,M I被迅速消耗并嵌681高分子材料科学与工程2019年入聚合物链的局域中㊂C h a n g 等[12]通过接枝-开环易位聚合(R OM P )方法将离散的N -取代的内㊁外酰亚胺(作为稀释剂)同ω-降冰片烯基大分子单体(聚(D ,L -丙交酯)(P L A )㊁聚二甲基硅氧烷(P D M S )或聚苯乙烯(P S )等)共聚制备出具有规整或梯度性侧链分布的A B 型二嵌段共聚物(F i g .4),并研究了马来酰亚胺刚性基团及N -取代基种类产生的空间位阻和电子效应等对共聚动力学参数的影响,进一步丰富和发展了分子链加密 法合成序列可控N -取代马来酰亚胺多元共聚物的理论和单体文库㊂2 正交呋喃可逆脱保护法合成N -取代马来酰亚胺多元共聚物J i 等[13]利用潜在单体呋喃保护的马来酰亚胺(F M I )和乙烯基单体进行A T R P ,发明了一种制备N -取代马来酰亚胺类多元共聚物的新方法(F i g.5)㊂该方法属于典型的二步顺序合成,具体步骤为:(1)在110ħ,F M I 通过r e t r oD i e l s -A l d e r (r D A )反应脱保护,并且释放脱保护后的M I 和乙烯基单体发生A T R P 产生二元杂化(M I -V i n yl )链段;(2)在40ħ,不发生r D A 反应,只发生乙烯基单体均聚,形成乙烯基均聚链段㊂通过控制乙烯基单体和F M I 聚合过程中的温度浮动,使作为潜在单体的F M I 选择性脱去呋喃基团,实现马来酰亚胺在苯乙烯链中的精确定位,从而合成出具有分子水平的㊁序列可控的 活性聚合物㊂F i g .5 I l l u s t r a t i o n o fa t o m -t r a n s f e rr a d i c a l p o l ym e r i z a t i o n s (A T R P s )o fS tw i t h p r o t e c t e d m o n o m e r (F M I )f o rp r o d u c i n g s e q u e n c e -c o n t r o l l e d p o l ym e r s H u a n g 等[14]使用迭代指增长策略[15~17](I E G )使含有硫醇基团的N -取代马来酰亚胺与呋喃脱保护的N -取代马来酰亚胺进行硫醇-马来酰亚胺偶联反应制备相对分子质量级高达27400(128聚体)的离散低聚物/高聚物,聚合度(D P )为2n-1(F i g.6)㊂后续他们用同样的策略又成功合成了 可读的 ㊁序列严格的低聚物及不连续的环形拓扑聚合物㊂这种策略具多功能㊁高效且无金属参与的优点,极其适用于构建具有特殊结构的离散低聚物,实现了N -取代马来酰亚胺多元共聚物序列调控体系从一维简单线型结构到三维复杂拓扑结构的飞跃式发展,既扩展了正交呋喃可逆脱保护法,又填补了复杂结构N -取代马来酰亚胺多元共聚物序列可控研究的空白㊂F i g .6 S y n t h e t i cr o u t e ,p u r i t y a n d y i e l do fd i s c r e t eo l i go m e r s f r o mI E G [14]正交呋喃可逆脱保护法脱胎于链式聚合反应中的自由基共聚,合成步骤较为简单,原料价格低廉,实验过程污染性小,可操作性强,但条件变量(温度㊁反应时间)的调控理论亟待探索和完善,仍极具研究价值和潜力㊂3 外部响应型法合成N -取代马来酰亚胺多元共聚物K a m i ga i t o 等[18]在马来酰亚胺和苯乙烯(或柠檬烯)单元的聚合反应中证实,聚合链中特定官能团的反应性差异能够影响分子链序列,因此带有序列明确侧链结构的马来酰亚胺单元可进一步官能化;S a w a m o t o 团队[19]在其研究中实现了在马来酰亚胺上庞大的甲基丙烯酸酯单元的个体添加,之后与不同的醇进行酯交换,获得了序列明确的聚合物㊂遗憾的是,前者并不能确保严格意义上的序列可控,而后者往往只能得到分子链较短的低聚物㊂这些实例使研究人员认识到,仅从分子链内部关系出发考虑N -取代马来酰亚胺的序列可控聚合是有一定的局限性,因此不约而同地将目光投向外部环境的调控上,特别是不同的外部刺激因素㊂于是笔者设想用来781 第9期赵 潜等:序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展控制聚合反应序列可控过程的外部刺激因素如果是不同波长的光照和氧化还原电位的话(F i g.7),那么则幸运地找到了该设想的可行性依据㊂F i g.7 A s a n e x t e r n a l s t i m u l u s f o r t h e d i s t r i b u t i o n o f c o n t r o l s e -qu e n c e s (a ):l i g h t ;(b ):o x i d a t i o n -r e d u c t i o n p o t e n t i a l D i a c o n e s c u 及其同事[20]首先报道了用于开环聚合的氧化还原响应型催化剂,他们发现通过改变催化金属中心的氧化还原状态,催化剂不仅可以在活性状态与非活性状态之间切换,而且可以对不同类型的单体显示程度迥异的催化活性㊂之后,W i l l i a m s 及其同事[21]通过在不同氧化态之间转换二锌催化剂,选择性聚合了4种不同类型单体的混合物(F i g .8);与此同时,B ye r s 等[22]的研究发现,在铁基催化剂的情况下,丙交酯与环氧化物的混合物具有相似的行为㊂F i g .8 E x a m p l eo f c h e m o s e l e c t i v e e m e r g e n c eo f as e qu e n c e c o n -t r o l l e d c o p o l y m e r f r o mam i x t u r e o f c o m p e t i n g mo n o m e r s d e t e r m i n e db y t h e e l e c t r o n -w i t h d r a w i n g s t r e n gt h s o f s u b -s t i t u e n t s i n r i n g -o p e n i n gp o l ym e r i z a t i o n [21]尽管还无相关文献报道,但可以预见的是,在N -取代马来酰亚胺的聚合反应体系中,同样可以通过改变外部响应性因素(光照㊁氧化还原电位等),化学选择性地实现N -取代马来酰亚胺多元共聚物的序列可控聚合㊂4 序列可控设计及未来的挑战无数实例已经证明,与天然大分子具有相似结构规律性㊁物质构成相同但不同序列的合成高分子宏观特性截然不同㊂而最近的一些报道,如,不同序列聚乙烯之间的光电性质差异[23~25]及不同催化体系下无规㊁交替聚酯的分散性[26,27](包括水解敏感性㊁氟离子亲和性㊁延展性㊁弹性模量)等相关研究,都直接或间接佐证了这种观点和趋势㊂对于笔者研究的N -苯基马来酰亚胺多元共聚物而言,序列调控机制和其物理化学性质预计会表现出紧密相关的映射关系,本课题组前期已经就这方面进行过相关探索性实验[28],并致力于构建序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物微观结构特征与其宏观综合性能的构-效关系㊂ F i g .9 T ot r u l y m i m i cn a t u r e ,h i g h -f i d e l i t y s y n t h e s i so f l o n gp o l y m e r c h a i n sw i l l n e e d t o b e i m pl e m e n t e d i n am a n n e r t h a t r e q u i r e s o n l y a s i n g l e i n s t r u c t i o n (i .e .,w h a tm i g h t b e c a l l e da o n e -p o t s e t u p ).T h i sa p pr o a c hs t a n d s i n c o n t r a s tt o c h a i n -g r o w t h a n d s t e p -gr o w t h c l a s s e s o f p r o c e s s e s b u t i n c o r po r a t e s e l e m e n t s o f b o t h [34]通过前文所述,笔者已经认识到聚合物分子水平上的序列可控设计有着广阔的应用前景,但要真正实现聚合物分子水平上序列可控仍然任重而道远㊂理解如何从头开始设计分子函数以建立复杂的自我复制结构是解决这个难题无法跳过的关键一步,而这881高分子材料科学与工程2019年需要化学㊁数学㊁计算机技术的协同配合[29],对于生物大分子而言,因为没有已知明确的函数模型,情况则要复杂得多[30]㊂从理论上讲,能够自我复制的低聚物必须具备自组装的能力(生物学上同样存在),这样的话,如果自组装过程随机,就能制备出比预期更为复杂的分子和系统[31,32]㊂此外,另一个使人工合成高分子更接近生物分子机器的最新突破[33],可能是联用一锅煮法㊁链式增长聚合的单指向性质以及固相处理的序列特性(F i g.9),这里笔者称之为 高保真度合成 ㊂众所周知,在链锁增长过程中,基于自由基聚合的动力学能够实现快速的链增长,但单个单体单元的渗入难以控制;相对地,逐步聚合过程的链增长速率较慢,但顺序添加却更容易实现㊂因此,由一系列独特的初始条件确定的序列可控长链的高保真度合成有望革命性地推动(自动)催化活性㊁微观结构控制和分子自组装等研究的发展,进而为聚合物分子序列空间的高效探索铺平道路㊂事实上,这一方法完美适用于大家所研究的N-取代马来酰亚胺多元共聚物的序列可控聚合㊂5结论大多结构复杂㊁功能化的共聚物往往具备与之紧密相关的明确的分子序列,因而从某种程度上讲,序列可控聚合不仅是高分子合成方法学的 圣杯 ,也是控制高分子精密结构,进而实现高级功能的重要前提㊂基于这一考虑,通过控制共聚合反应动力学和热力学㊁化学反应性㊁外部刺激等多种因素,创新合成方法,从单体共聚体系中得到序列可控的N-取代马来酰亚胺多元共聚物意义重大㊂围绕未来序列可控领域发展的2条主线(1㊁深入研究随机共聚物的序列选择性;2㊁准确阐释高分子序列和性能的构-效关系)来考虑,笔者认为本综述也许可以为从事聚合物精确设计的同行们提供普适性的参考,而不仅仅只面向N-取代马来酰亚胺多元共聚物的序列可控研究㊂目前来看,制备具有与天然生物大分子同样结构规律性的序列可控聚合物已然是材料合成领域最具挑战性的工作之一,这一目标的实现就像生物学中的那些伟大发现一样,将会打开 发明引擎 的潘多拉之盒㊂参考文献:[1] L u t z JF,L e h nJM,M e i 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S e q u e n c e-C o n t r o l l e dN-S u b s t i t u t e dM a l e i m i d eM u l t i-C o m p o n e n tC o p o l y m e r sQ i a nZ h a o1,Y u f e i L i u1,2,M i nH e1,2,Y i k a i Z h a n1Y o n g j iG o n g1,L i p i n g L i1,J i eY u2(1.C o l l e g e o f M a t e r i a l sS c i e n c e a n d M e t a l l u g r y E n g i n e e r i n g,G u i z h o uU n i v e r s i t y,G u i y a n g550025,C h i n a;2.N a t i o n a l E n g i n e e r i n g R e s e a r c hC e n t e r f o rC o m p o u n d i n ga n dM o d i f i c a t i o no f P o l y m e r i cM a t e r i a l s,G u i y a n g550014,C h i n a)A B S T R A C T:S e q u e n c e-c o n t r o l l e dN-s u b s t i t u t e d m a l e-i m i d em u l t i-c o m p o n e n t c o p o l y m e r sh a v ea l w a y sb e e na r e s e a r c hh o t s p o t i n t h e f i e l do f t h e c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o no fm a c r o m o l e c u l a r s e q u e n c e s.T h i s r e v i e wf o-c u s e do nt h ec u r r e n t r e s e a r c hs t a t u so f t h ec o n t r o l l a b l e p o l y m e r i z a t i o no fN-s u b s t i t u t e d m a l e-i m i d e m u l t i-c o m p o n e n t c o p o l y m e r s f r o mb o t hd o m e s t i c a n do v e r s e a s l i t e r a t u r e,b a s e do n t h e s p e c i a lm o l e c u l a r s t r u c t u r e o fN-s u b s t i t u t e dm a l e-i m i d e a n d i t s s t r u c t u r e-p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p,m a i n l y s u mm a r i z e da n d i n t e r p r e t e d t h e i n n o v a t i v e s t r a t e g i e s f o r a c h i e v i n g t h e c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o n o fN-s u b s t i t u t e dm a l e i m i d em u l t i-c o m p o n e n t c o p o l y m e r s a n d t h e s y n t h e s i sm e c h a n i s mo f t h e t a r g e t p r o d u c t s.T h e p o t e n t i a l d e v e l o p m e n t t r e n d s a n d c h a l-l e n g e s o f r e s e a r c h e s i n t h i s f i e l dw e r e a l s o f o r e s e e n i no r d e r t o p r o v i d eau n i v e r s a l r e f e r e n c e f o r r e s e a r c h e r s w o r k i n g o n t h e p r e c i s e d e s i g no f p o l y m e r s.K e y w o r d s:N-s u b s t i t u t e d m a l e i m i d e;s e q u e n c e-c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o n;s t r u c t u r e-p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p; s y n t h e s i sm e c h a n i s m091高分子材料科学与工程2019年。