酚醛树脂的增韧改性研究进展
酚醛树脂的改性研究
高分子化学——酚醛树脂的改性研究姓名：李良伟学号：2110912385学院：化学化工学院指导老师：刘晓国摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。
它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。
但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。
因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。
关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。
酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。
至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。
1醛树脂简介酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。
酚醛树脂改性研究doc
酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。
综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。
关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1……………………………引言2……………………………酚醛树脂改性研究进展2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性3……………………………结语4……………………………参考文献1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。
标签：酚醛树脂；改性；复合材料酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。
普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。
为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。
1.酚醛树脂的结构酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。
线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。
甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。
2.复合材料制备研究进展酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。
为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。
酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。
2.1化学改性制备酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。
环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。
酚醛环氧树脂的改性与增强研究
酚醛环氧树脂的改性与增强研究酚醛环氧树脂是一种重要的高性能复合材料，具有优异的绝缘性能、机械性能和热稳定性。
然而，由于其固化时间较长、强度低以及脆性等缺点，限制了其在实际应用中的使用。
因此，对酚醛环氧树脂的改性与增强研究显得尤为重要。
一种常见的改性方法是添加填充剂。
填充剂可以有效地改变酚醛环氧树脂的性能，提高其力学性能、热稳定性和抗冲击性能。
常见的填充剂包括纤维材料、纳米颗粒、纳米纤维和填充材料等。
其中，纤维材料是最常用的填充剂之一。
纤维增强酚醛环氧树脂可以显著提高材料的强度和刚度。
研究发现，增加纤维填充剂的含量可以提高酚醛环氧树脂的力学性能，但过量的填充剂会导致树脂的粘度上升，从而降低树脂的流动性。
另一种改性方法是增加韧化剂。
酚醛环氧树脂的脆性是其应用的主要障碍之一，因此，在改性研究中，常常利用韧化剂来提高其韧性。
韧化剂可以增加材料的韧性、弹性模量和断裂韧性。
常见的韧化剂有环氧丙烷、聚硫化物、醋酸酯和改性胶体等。
研究表明，添加适量的韧化剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的韧性，同时，过量的韧化剂会导致材料的强度下降。
酚醛环氧树脂的界面改性也是一种重要的研究方向。
通过将界面活性剂引入酚醛环氧树脂中，能够提高树脂与填充剂之间的相容性，从而提高复合材料的性能。
界面活性剂的选择要考虑到其与树脂和填充剂的相容性、表面活性以及界面吸附性能。
目前，常用的界面活性剂有硅烷偶联剂、聚合物偶联剂和表面活性剂等。
研究显示，适量的界面活性剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的强度、热稳定性和界面粘接强度。
酚醛环氧树脂的结构优化也是一种重要的改性研究方法。
通过改变酚醛环氧树脂的结构，可以调控其性能，从而实现材料性能的最佳化。
例如，通过调节酚醛环氧树脂的交联度、分子量和官能团等，可以改善其力学性能、热稳定性和玻璃转化温度。
此外，结构设计还可以用于调控酚醛环氧树脂的流变性能和可加工性。
总之，酚醛环氧树脂的改性与增强研究对于提高其综合性能、拓宽应用范围具有重要意义。
涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向
涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向——姜广锋邢介名摘要：综述了涂附磨具用酚醛树脂的概况，重点结合涂附磨具性能的需要，从六个方面阐述了酚醛树脂的性能改进的方法和进展，并对涂附磨具用酚醛树脂的发展方向进行了推测。
关键词：涂附磨具酚醛树脂快固化增韧绿色环保圣泉前言涂附磨具发展历史悠久，早在13世纪，我们的祖先就已经用天然树脂将粉碎的贝壳粉附在羊皮上磨东西。
而早期涂附磨具的制造，资料报道是在1721年，英国首先创立了世界上第一个经销涂附磨具产品的商业性企业（称作sandpaper）。
在1760年，法国人用天然磨料粘到一张纸上做成了砂纸，1831年英国人用天然刚玉粘到一块布上，做出了砂布，这就有了砂纸和砂布。
直至1891年，工业性生产的人造磨料―碳化硅诞生，1897年刚玉也生产出来，涂附磨具从此由天然磨料转化为人造磨料，获得了很大发展。
20世纪随着机械工业、化学工业、电气化的发展，1904年第一条悬挂式干磨砂布砂纸生产线问世，1951年静电植砂和酚醛树脂开始应用，使涂附磨具从简单的手工操作跃进至机械化加工的行业，从而赋予涂附磨具新的生命力。
在德国、美国、日本等工业发达国家，在磨具三大系列产品中，近年来涂附磨具已经跃居销售额的首位。
我国是世界上最早发明砂纸的国家之一，但涂附磨具产业化较晚，长期以来，国内涂附磨具生产的产品几乎都是动物胶产品，生产工艺也基本上都使用平卧式生产，生产水平不高。
直至二砂引进第一条砂布生产线及相关配套技术开始，中国的涂附磨具产业才算开始了新的纪元。
但虽然经过几十年的发展，产品涵盖了大多数品种，但高档产品还有待于进一步开发。
作为涂附磨具使用的酚醛树脂在国内的全面、快速发展，源于上世纪90年代末，也落后于发工业发达国家在该领域的研究，特别是应用领域的研究。
目前国内涂附磨具用的酚醛树脂大体分为三类：一类是以引进德国树脂为基础的消化吸收及再开发系列产品，如281系列的产品，主要应用于K51砂布；另一类是以韩国技术人员任职于我国的涂附磨具企业以及韩国国内的独资企业为主，以韩国涂附磨具制造技术为基础，与酚醛树脂生产厂共同开发而逐步推广的一个树脂系列。
纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展
纳米粒子改性酚醛树脂的研究进展酚醛树脂是航空航天领域中一个重要的耐烧蚀材料。
但是为了获得综合性能更优良的材料，需要对其进行改性。
纳米粒子已成为增强增韧酚醛树脂的一种重要方法。
本文重点介绍了纳米粒子增强增韧酚醛树脂的机理，同时对纳米碳材料（碳纳米管，石墨烯和炭黑），纳米SiO2，纳米Al2O3，纳米TiO2，纳米蒙脱土对复合材料的性能的影响进行了阐述。
并对纳米粒子改性酚醛树脂的发展趋势做了展望。
标签：酚醛树脂；纳米粒子；改性机理；研究进展1 前言近几十年来，随着我国火箭、导弹和宇航技术的飞速发展，对材料耐烧蚀、耐热流冲刷以及机械力学性能等方面提出了新要求。
各种基体的先进复合材料所具有的高比强度、高比刚度、耐高温、热线胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地满足耐烧蚀材料的要求。
基体对烧蚀材料的性能有至关重要的影响。
耐烧蚀材料的耐热性从根本上说就是基体的耐热性。
必须选择耐热性高、残炭率高或者耐烧蚀的基体材料[1]。
酚醛树脂（PF）是最早工业化的合成树脂，在800～2 500 ℃下，PF表面能形成碳化层，使内部材料得到保护。
PF突出的耐瞬时高温烧蚀性能，使其在民用和宇航方面应用广泛。
酚醛树脂虽具有优异的耐热性，但工艺性和力学性能还是难以满足目前宇航耐烧蚀材料的需求。
PF预聚体分子中含有大量羟甲基，使得固化物的交联程度较高，脆性较大。
因此应用PF需要对它进行改性。
一般对酚羟基进行改性，具体有以下几种方法：a）将酚羟基醚化或者酯化；b）引进其他组分与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，分割包围酚羟基；c）用疏水性的苯环代替酚醛树脂中一半的酚环；d）用多价元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物来改性；e）用杂原子如O、S、N、Si等取代亚甲基键来改性[2]。
但以上这些改性方法中有的合成过程较复杂，有的使强度增加，但韧性变差。
纳米材料由于具有特殊的界面性能和体积效应，在聚合物改性中能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的。
酚醛树脂的增韧改性
• 不同反应条件下生成的PF树脂的性质也不同。
1.线性PF树脂：
反应条件：苯酚和甲醛按1：0.8克分子比，在 盐酸或草酸溶液中反应。 反应机理：
2.体型PF树脂：
反应条件：过量的甲醛和苯酚(1.25:1)在氨或 氢氧化钠碱性的催化作用下，生成体型大分子。 反应机理：
改性酚醛树脂
• 酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理 性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复 合材料的成型工艺条件等。 • 改性后，酚醛树脂的冲击韧性、粘接性、机械强度、 耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、固化速度、成型工 艺性等，分别得到提高。可根据实际用途，选择不 同的改性酚醛树脂。
酚醛树脂的未来发展
绿色酚醛树脂的研究
酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染， 影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废 水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用， 可使酚醛树脂健康而快速发展。
酚醛树脂的最新发展及展望
有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟 以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，
酚醛树脂的应用
• 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、 胶粘剂及合成纤维等。 • 领域 • 运输、建筑、军事、矿山等
酚醛树脂的合成机理
• 酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等) 与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯 酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量 占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。 • PF树脂一般采用单釜间歇法，在带有搅拌器、蒸汽 夹套的不锈钢衬里的反应釜中制备的。
5 梓油
梓油是一种干性油，我国南方有大面积种植，日本也（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、油酸（十 八碳烯酸）、亚油酸（9,12-十八碳二烯酸）、亚麻酸（9,12,25-十八碳三烯酸）。 用梓油对酚醛树脂进行改性，主要是通过苯酚和梓油的化学反应。有直接法、 苯酚法和两段法。 梓油改性酚醛树脂中存在如下两种结构：
酚醛树脂的增韧及其泡沫性能
酚醛树脂的增韧及其泡沫性能酚醛树脂的增韧及其泡沫性能一、引言酚醛树脂是一种常见的热固性树脂，具有优异的耐热性、机械性能和耐化学性能。
然而，由于其脆性和缺乏韧性，限制了其广泛应用。
为了改善酚醛树脂的力学性能，增韧技术变得至关重要。
同时，利用酚醛树脂的性质制备泡沫材料可以降低材料的密度，增加其应用领域。
本文将探讨酚醛树脂的增韧技术以及其泡沫性能。
二、酚醛树脂的增韧技术1. 纤维增韧纤维增韧是一种常见的增韧技术，通过将纤维作为增韧剂添加到树脂基体中，使树脂具有更好的韧性和抗拉强度。
常用的纤维增韧剂有玻璃纤维和碳纤维。
添加纤维增韧剂能够提高酚醛树脂的断裂韧性和弯曲韧性，并且能够提高材料的耐磨性和耐冲击性能。
2. 弹性体增韧弹性体增韧是另一种常见的增韧技术，通过将弹性体添加到树脂基体中，从而使树脂具有良好的韧性。
常用的弹性体增韧剂有聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯橡胶。
添加弹性体增韧剂不仅能够提高酚醛树脂的韧性和抗冲击性能，还可以提高其耐疲劳性能和耐磨性能。
3. 无机颗粒增韧无机颗粒增韧是一种较新的增韧技术，通过添加无机颗粒到树脂基体中，使树脂具有更好的韧性。
常用的无机颗粒增韧剂有二氧化硅颗粒和钛酸盐颗粒。
添加无机颗粒能够增加酚醛树脂的断裂韧性和抗剪切性，并且能够提高材料的耐磨性和耐裂纹扩展性。
三、酚醛树脂的泡沫性能酚醛树脂可以通过发泡技术制备泡沫材料，泡沫材料具有低密度和良好的隔热性能，广泛应用于建筑、家具和包装等领域。
1. 泡沫制备方法常用的泡沫制备方法有物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法。
物理发泡法通过在树脂中添加发泡剂，利用高温使发泡剂释放出气体，形成气孔。
化学发泡法通过在树脂中添加发泡剂，利用化学反应产生气体，形成气孔。
机械发泡法通过利用外部力的作用，将树脂加热并快速冷却，形成气孔。
2. 泡沫性能酚醛树脂泡沫材料具有较低的密度和热导率，能够提供良好的隔热性能。
由于树脂泡沫材料的孔隙结构，使其具有良好的吸能和吸声性能。
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有人采用了新的加成固化体系来 提高树脂体系的韧性， 这种体系由
３７ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综 ＰＭＦ 树脂和含有烯丙基的线型酚醛树 述 脂（ ＰＡＦ） 按 不 同比 例 混 而 成 ， 其 固 化
１．６ 马来酰亚胺系聚合物改性酚醛 树脂
为了同时提高酚醛树脂的韧性和 耐热性， 采用马来酰亚胺系聚合物作 为改性剂， 改性后的树脂兼具高韧性 和耐热性， 改性效果明显。
含有马来酰亚胺基团的线型酚醛
树脂（ ＰＭＦ） 是由苯酚和 Ｎ－ ４ 羟基 苯 酚 聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下 的反应而得到的， 其固化主要通过马 来 酰 亚 胺 基 团 的 加 成 聚 合 反 应［１４］。 其 反应式如下：
１．４ 卤化氰改性酚醛树脂
线型酚醛树脂可以和卤化氰反应 生 成 酚 三 嗪 树 脂［１２］。 线 型 酚 醛 树 脂 首 先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚 醛氰酸盐酯， 然后线型酚醛氰酸盐酯 在热和作用下发生环化三聚合反应， 最终形成酚三嗪树脂网状结构。其反 应式如下：
酚三嗪树脂有如下特点： 低的熔 融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳 定性、在低沸点溶剂中高的溶解性， 在 不 同 的 固 化 条 件 下 Ｔｇ 最 高 可 以 达
醛树脂后发现： 在改性酚醛树脂的体 系中， 尼龙为分散相， 酚醛树脂为连 续相， 共聚改性时分散相的粒径分布 较窄， 所制得的塑料的力学性能远远
在加热条件下， 聚乙烯醇缩醛中的羟 基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱 水反应， 形成接枝或嵌段共聚物。聚 乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆
优于共混改性的塑料。未改性树脂、 共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改 性 树脂 的 冲 击强 度 分 别 为 ５７．０ ＫＪ／ｍ２、 ４７．１ ＫＪ／ｍ２ 和 １１２ ＫＪ／ｍ２。 共 聚 改 性 树 脂的性能最好是由于在改性树脂的合 成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚 物。此外， 用尼龙 ３ 增韧的酚醛树脂 已经获得了良好的效果［６］。尼龙 ３ 分子 中含有酰胺基， 可以和酚醛树脂中的 羟甲基发生反应， 从而改善了酚醛树脂 的冲击韧性和粘接性， 并保持了酚醛树 脂 的 优点 。改 性 前后 树 脂的 冲 击 强 度 分 别 为 ３．５～４．５ＫＪ／ｍ２ 和 ５～１２ ＫＪ／ｍ２， 拉 伸 强 度 分 别 为 ７ ～１１ＭＰａ 和 １５ ～ ２０ＭＰａ。
１．１ 热塑性树脂改性酚醛树脂
３５ ２００６ 年 ２４ 卷 第 ２ 期－ 国外塑料
酚醛树脂增韧改性
综
用热塑性树脂与酚醛树脂共混，
述 也是一种简单易行的增韧途径。用来 增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰
·
专 胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。 １．１．１ 聚醚改性酚醛树脂
论
葛 东 彪 ［３］等 人 用 一 系 列 不 同 分 子
酚醛树脂的增韧改性研究进展
Ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ
■ 李春华 齐暑华 张 剑 王东红 武 鹏
综述了酚醛树脂的增韧改性研究进展，对二噁唑啉、二元酸、卤化氰、聚砜、 聚乙二醇、聚酰胺、环氧树脂、橡胶等物质增韧改性酚醛树脂进行了讨论，并 对近年来出现的液晶和纳米材料增韧酚醛树脂进行了介绍。
改性后树脂的拉伸强度、韧性和 断 裂 延 伸 率 随 着 ＤＡ８ 含 量 的 增 加 而 增 加 ， 但 在 每 克 树 脂 中 ＤＡ８ 的 含 量 超 过 ０．０１４ｍｏｌ 时 各 项 性 能 反 而 降 低 。 说明掺入含有柔性基团的二元酸可以 改善树脂的脆性。改性树脂的性能在 ＤＡ８ 的含量超过 ０．０１４ｍｏｌ 后下降可能 说 明 过 多 的 ＤＡ８ 将 导 致 树 脂 的 性 能 下 降 或 未 反 应 的 ＤＡ８ 在 相 分 离 时 成 为 缺 陷［１１］。 用 具 有 最 佳 分 子 链 长 度 的 ＤＡ６ 来改性酚醛树脂后， 树脂的拉伸 强度增加 ５４％， 韧性增加 ６４％。
性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应
的 ＰＥＧ 改 性 的 效拉 伸 强度
和 断 裂 伸 长 率 分 别 为 １１．５４６ＭＰａ 和
２．３５８％； 活 性 聚 醚 １０００ 改 性 的 酚 醛
树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为
１９．０３２ＭＰａ 和 ３．７７９％。此外 ， 活 性聚
性和低发烟率等。同时由于其较低的 价格， 航空工业的热固性构件主要使 用该树脂的复合材料。但是树脂本身 的性质限制了其作为一种通用材料在 很多领域内的使用。如亚甲基联接的 刚性的芳环的紧密堆砌， 使得树脂基 体变脆； 树脂上的酚羟基和亚甲基容
１ 酚醛树脂的增韧改性
酚醛树脂分为两种类型， 线型酚 醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树 脂在无固化剂存在时一般不能固化， 它可以在熔融状态下用热塑性弹性体 进行共混改性。最近一般用热塑性的 均聚物或共聚物来改性。相对于线型 酚醛树脂而言， 可熔酚醛树脂只能通 过加热来固化， 这使它很难得到和其 它热塑性塑料的共混物。但它有很多 活泼的羟基， 可以通过与聚氨酯和丁 腈橡胶等发生化学反应来改性 ［１，２］。
反 应 如 下 ［１５］：
专 论
·
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
■
在这种反应共混体系中， 随着烯 丙基苯酚含量的增加， 固化基体的交 联密度降低， 韧性增大， 力学性能有 所提高。在所采用的固化工艺条件 下， 烯丙基和马来酰亚胺基的当量比 为 １∶３ 时获得最佳性能。
１．７ 腰果壳油（Ｃ Ｎ ＳＬ）改性酚 醛 树 脂［３］
３６ Ｗｏｒｌｄ Ｐ ｌａ ｓ ｔｉｃｓ － ２００６ Ｖｏｌ．２４ Ｎｏ．２
高， 可以和酚醛树脂发生共固化反应 １．１．４ 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树
或形成部分互穿网络结构 ， 来 提高 树 脂［８］
脂的力学性能。 高 月 静 ［５］等 人 用 三 元 尼 龙 改 性 酚
用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂 是工业上应用较早的改性酚醛树脂。
易氧化， 耐热性和耐氧化性变差。随 着航空工业的不断发展， 对酚醛树脂 的性能提出了更高要求， 纯的酚醛树 脂已经不能满足要求。对酚醛树脂进 行改性，提高其韧性及耐热性是国内 外酚醛树脂改性的发展方向。本文对 近年来国内外酚醛树脂在增韧方面的 研究进行了综述， 其中有几种新的改 性方法。
虽然酚醛树脂在很多工程领域内 不能替代环氧树脂和聚酰亚胺， 但酚 醛树脂仍具有非常重要的应用价值。 这是因为酚醛树脂具有很多令人满意 的性能， 如较高的力学强度、优异的 耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定 性， 以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀
１．２ 新型固化剂改性酚醛树脂
酚醛树脂的固化剂除了六亚甲基 四胺外， 工业上应用最广的是三羟甲 基苯酚、多羟甲基三聚氰胺、多羟甲 基双氰胺和环氧树脂等。为了获得高 性能的酚醛树脂， 有人对新型固化剂 进行了大量的研究工作， 取得了一定 成果。
有研究表明， 二噁唑啉改性的酚 醛树 脂 适 合用 在 高性 能 复 合材 料 中［９］。 １，３－ 亚 苯 基 二 噁 唑 啉 与 酚 醛 树 脂 在 三 磷化氢催化下的反应式如下：
应， 形成 接 枝 共聚 物 。蒋德 堂 等 ［７］在
研制新型 ＨＦ－ Ｉ 环氧改性酚醛树脂时，
加入了聚乙烯
用二噁唑啉改性后的树脂具有如
醇 改 性 剂 ， 结 下特点： 固化时无挥发物放出； 低的
果 表 明 ， 该 改 固化放热量， 大约为环氧和 ＢＭＩ 改性
性 剂 的 加 入 ， 树 脂 的 ２０％ ； 长 期 的 热 氧 稳 定 性
醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈
橡胶。这主要是因为活性聚醚中的－
ＮＣＯ 基更容易与树脂中羟基反应使得
酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚
链 ， 而 ＰＥＧ１０００ 中 的 羟 基 和 羧 端 基 丁
腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应
的几率很小［４］， 更趋向于物理改性。
１．１．２ 聚酰胺改性酚醛树脂
聚酰胺韧性较好， 力学性能较
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ， ｄｉａｃｉｄ， ｃｙａｎｏｇｅｎ ｈａｌｉｄｅ， ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ， ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ， ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｅｔｃ． ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｉｎｔｒｏ－ ｄｕｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｎａｎｏ－ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏｕｇｈｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｐ－ ｐｅａｒｅｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．
降 低 成 型 压 力 ， 飞 行 器 的 使 用 要 求 ； 高 的 Ｔｇ （ １７５～
对 酚 醛 树 脂 起 ２９５℃） 和高的使用温度（ ２７５℃） 。可见，
到了增韧作用。 用二噁唑啉来改性酚醛树脂， 在保持
但 是 使 用 量 不 难燃、低发烟率和高的耐热性同时又
宜 过 高 ， 否 则 提高了树脂的韧性， 是一种较好的改
量 聚 乙 二 醇（ ＰＥＧ） 和 活 性 聚 醚 来 改 性
ＲＥＶＩＥＷ ＆ ＦＥＡＴＵＲＥ
酚醛树脂。ＰＥＧ 改性酚醛树脂的拉伸
强 度 和 断 裂 伸 长 率 开 始 时 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而增大， 分子量为
１０００ 时 达 到 峰 值 ， 而 后 又 随 着 ＰＥＧ
分子量的增大而减小。对于分子量相 ■ 同 的 ＰＥＧ 和 活 性 聚 醚 ， 活 性 聚 醚 改
到 ３９９℃， 断 裂 伸 长 率 和 力 学 性 能 与 高性能的聚酰亚胺体系相当， 低毒 性， 更低的阻燃性和发烟率。同时酚 三嗪的网状结构中含有韧性的醚键， 因而改性后有较好的韧性。 １．５ 聚砜改性酚醛树脂