31 高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材...

中国科学: 化学 2011年第41卷第8期: 1366 ~ 1371 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS论文高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料孙振宇, 陈莎, 黄长靓, 赵燕飞, 张宏晔, 李紫, 刘志敏*北京分子科学国家实验室; 中国科学院化学研究所, 北京 100190*通讯作者, E-mail: liuzm@收稿日期: 2011-03-25; 接受日期: 2011-05-22doi: 10.1360/032011-174摘要介绍了一种利用高能量超声作用制备负载型纳米催化材料的方法. 通过高能量超声作用下发生的还原反应, 使原位生成的贵金属或双金属纳米颗粒负载于各种载体的表面, 制备了一系列石墨烯基-、碳纳米管基-、金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)基-负载型贵金属纳米催化材料, 并利用光电子能谱、透射电子显微镜、元素分析、电子衍射等方法表征了材料的结构和形貌. 结果表明: 贵金属纳米颗粒在载体的表面均匀地分布, 颗粒的尺寸较小, 分布较窄; 颗粒的尺寸可以通过金属在载体中的负载量、金属前驱体的浓度和超声强度容易地进行调控. 这种方法为负载型贵金属纳米催化剂的制备提供了一种有效的途径. 关键词超声作用贵金属负载型纳米催化剂1 引言负载型催化剂中活性组分的尺寸和形貌与催化活性密切相关, 但如何可控制备小尺寸、高负载量且高分散性的负载型催化剂是异相催化领域研究的热点和难点. 金属粒子的表面能较高, 在制备负载型催化剂的过程中很容易聚集长大, 为了改善这一点, 通常采用两种方法: (1) 对载体进行预改性处理, 通过共价键或非共价键作用来稳定固载的催化剂颗粒, 但这不可避免地会增加催化剂的合成成本和合成过程的复杂性; (2) 在合成体系中通过外加有机分子来稳定颗粒, 但催化剂颗粒表面所吸附的有机分子往往会掩盖其催化活性点而影响其催化性能.近年来, 超声作用作为一种绿色方法在材料科学、合成反应、生物和化工等领域引起了大家的研究兴趣[1~9]. 超声作用主要源于声空化效应, 表现为空化泡的形成、振荡、生长、收缩和破裂等一系列动力学过程, 以及引发的物理和化学变化. 空化泡破裂瞬间会在其周围极小的空间范围内产生约5000 K的高温和50 MPa的高压, 冷却的速率高达109 K/s. 这些由空化泡破裂所产生的特殊条件已被用于制备非晶态金属[5]、晶态金属[6]、合金[7]、金属碳化物[8]、氧化物[9]、硫化物[10]等. Suslick等人[7]首先采用这种方法合成了Fe/Co合金, 合金的组成可简单地通过改变前驱体Fe(CO)5和Co(CO)3(NO)的浓度比例来控制, 空化泡破裂所产生的能量可将溶剂分子分解为自由基或激发态物质(如H·、OH·、卤原子X·、C2∗等), 这些中间产物可进一步引发氧化、还原反应. Gedanken 等人[6]利用超声作用下溶剂水分子释放出的H·自由基还原Cu(N2H3COO)2·2H2O, 合成了Cu纳米颗粒. 空化泡破裂会对固体表面产生强烈的微射流冲击, 其冲击波速率约为100 m/s, 微射流和冲击波不仅能够加速颗粒间的碰撞, 而且可以克服一维束状聚集体间及层状结构相邻层间的分子间作用力, 实现它们的剥离和分散[3, 4].虽然超声作用已应用于纳米材料的合成, 但迄今利用超声作用制备负载型纳米催化剂的报道非常少. 在本文的研究中, 我们发现超声作用不仅有助于中国科学: 化学 2011年 第41卷 第8期1367原位反应所生成的金属原子的快速成核, 得到尺寸较小、分布较窄的金属纳米晶粒, 还可促进它们在载体表面的均匀沉积. 我们通过高能量超声作用下金属前驱体和硼氢化钠发生的还原反应, 原位制备得到一系列负载型纳米催化剂, 载体包括石墨烯、碳纳米管(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛), 催化组分包括各种贵金属和双金属, 并对所制备的材料进行了系统表征.2 材料和方法2.1 实验材料石墨购于Sigma 公司; 多壁碳纳米管(MWNTs, 纯度约为95%)购于深圳纳米港公司, 由甲烷的催化热解制得, 透射电子显微镜观测显示多壁碳纳米管的外径为40~60 nm, 长度为1~12 μm; 单壁碳纳米管 (SWNTs)购于美国Carbon Nanotechnologies 公司; 二氧化铈纳米线、二氧化钛纳米棒、α-三氧化二铁纳米颗粒均由实验室合成得到, 具体的合成方法可参考本课题组已发表的文献[11~13].六水氯铂酸、四水氯金酸、三水氯化钌、三水氯化铑均购于沈阳市金科试剂厂, 直接使用; 四水氯化亚铁, 硼氢化钠、乙醇、丙酮均为分析纯, 购于国药集团化学试剂公司; 所有的实验用水均为二次蒸馏水.2.2 负载型贵金属纳米催化材料的制备本工作采用探头式超声仪, 其超声输出功率为500 W, 超声频率为20 kHz. 首先, 将5 mg 的载体加入至20 mL 一定浓度的贵金属前驱体的乙醇溶液中, 将反应容器置于35 ℃的恒温水浴中, 超声分散 2 min 得到均匀的分散体系, 然后在超声作用下缓慢滴入1 mL 硼氢化钠的乙醇溶液 (NaBH 4的用量为所加前躯体浓度的5倍), 滴加时间约为2 min, 离心洗涤除去样品中剩余的还原剂和其他可溶物质, 然后在60 ℃的真空烘箱中干燥6 h, 即可得到负载型纳米催化材料. 根据所采用的载体, 制备了石墨烯-、碳纳米管-、二氧化铈-、α-三氧化二铁-和二氧化钛-基负载型贵金属纳米催化剂.2.3 负载型贵金属纳米催化剂的形貌和结构表征样品的形貌通过透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行观测. TEM 仪器为日本电子JEOL 2010型透射电子显微镜, 加速电压为200 kV; HRTEM 仪器为日本Philips Tecnai F30 FEG 型透射电子显微镜, 加速电压为300 kV. 取适量样品, 水浴超声分散于乙醇中, 用滴管吸取少量分散液, 滴在镀碳膜的铜网上, 室温下自然干燥后, 进行TEM 和HRTEM 观测, 同时进行选区电子衍射(SAED)和元素分析(EDX). 采用VG Scientific ESCAL Lab 220i-XL 型光电子能谱(XPS)仪对样品中催化剂的化学价态进行分析, Al 靶K α辐照, 加速电压为15 kV, 功率为300 W, 基础真空度为3 × 10−9 mbar, 电子结合能用污染碳的C1s 峰(284.8 eV)校正.3 结果与讨论3.1 碳纳米材料基(石墨烯、碳纳米管)负载型贵金属纳米催化剂以所制备的石墨烯负载铂(Pt/G)催化剂为例进行材料的结构和形貌表征. 图1为样品的XPS 谱图. 固定铂的4f 7/2和4f 5/2光电子峰面积之比为4:3, 峰位间距为3.3 eV, 对样品中铂的光电子能谱进行分峰、拟合, 结果显示(图1(b)): 铂4f 7/2和4f 5/2的结合能分别为72.5和75.8 eV. 因为体系合成过程中所加入的还原剂(硼氢化钠)远远过量, 故样品中的铂应以单质态存在. 相对于金属铂片的4f 7/2结合能70.7 eV, Pt/G 中铂的结合能明显地向较高的数值偏移, 这可能是由于样品中铂颗粒的尺寸较小造成的[14]; 此外, 铂颗粒和石墨烯片之间较强的静电作用也可能引起此种偏移[15]. 谱图中另外两对较弱的对峰对应于Pt 的氧化物, 可能是由于样品中单质铂被空气氧化引起的.透射电子显微镜(TEM)观测显示: 铂纳米颗粒均匀地分散于石墨烯片的表面(图2(a)), 且颗粒尺寸分布较窄. 统计TEM 视野中任意100个颗粒的尺寸, 估算出铂纳米颗粒的平均尺寸为2.37 ± 0.04 nm (图2(a)中的左内插图). HRTEM 图像(图2(a)中的右内插图)清晰显示金属铂(111)的晶面间距0.23 nm, 表明铂纳米颗粒具有较好的结晶结构[15]. TEM 观测时的原位元素分析进一步确证了样品中铂元素的存在(图2(b)). Pt/G 的选区电子衍射图中石墨(1100)面的衍射强度大于(2110)的衍射强度(图2(b)中的内插图), 这证明样品中含有单层的石墨烯[16], 石墨烯生成的原因可能孙振宇等: 高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料1368图1 Pt/G(a)和样品中Pt (b)的光电子能谱图. Pt/G 中Pt 的负载量为10 wt%图2 (a) Pt/G (Pt 的负载量为10 wt%) 的TEM 照片, 左内插图为统计TEM 视野中任意100个颗粒而得到的尺寸分布图, 右内插图为样品的高分辨TEM 照片; (b) 图(a)中样品的EDX 谱图, 内插图为(a)右内插图区域中样品的选取电子衍射图; (c) Pd/G 的TEM 照片, Pd 的负载量为10 wt%; (d) PtRu/G 的TEM 照片, 金属的负载量为10 wt%是高能量超声作用促使含有金属前驱体的乙醇溶液插入石墨层间, 使其剥离, 而还原生成的铂纳米颗粒能够进一步稳定这种二维原子晶体; 衍射图中相对较弱的同心衍射环来源于样品中多晶态的铂粒子. 为检验Pt/G 样品的结构稳定性, 将其乙醇分散液进行高能量超声处理, 结果表明: 即使经过30 min 超声处理, Pt 纳米颗粒仍然牢固地负载于石墨烯片的表面, 纳米颗粒的尺寸基本保持不变. 这说明样品具有良好的稳定性, 一方面可能因为铂和石墨烯之间存在着较强的静电作用; 另一方面, 在超声波的冲击下, 颗粒的碰撞速率远小于铂颗粒熔合所需的临界碰撞速率[17], 因此实验条件下的超声辐射不会导致颗粒彼此的熔合和聚集.Pt/G 中纳米颗粒的尺寸可以通过改变铂的负载量(石墨的浓度保持不变)进行调节, 颗粒的尺寸随负载量的降低而减小. 当铂的负载量由10 wt%降低到5中国科学: 化学 2011年 第41卷 第8期1369wt%时, 铂颗粒的尺寸由2.37 ± 0.04 nm 减小到2.11 ± 0.05 nm. Pt/G 中纳米颗粒的尺寸也可通过固定铂的负载量而改变材料制备过程中前驱体浓度进行调节. 例如, 保持铂的负载量为10 wt%, 当氯铂酸的浓度由0.295 mg mL −1降低到0.15 mg mL −1时, 铂颗粒的尺寸由2.37 ± 0.04 nm 减小到2.17 ± 0.06 nm. 这是因为随着前驱体浓度的降低, 用于晶核生长的单质铂的数量减少所致. 铂颗粒的尺寸还可通过改变超声参数进行调控, 当超声的输出能量由20%提高到35%时, 金属颗粒的尺寸减小至2.02 ± 0.08 nm, 减少了约14.8%. 这可能是因为超声能量的增加有利于更多空化泡的形成, 从而使成核速率增加, 晶核尺寸减小[18].采用相似的方法, 改变金属前驱体的种类, 石墨烯表面可负载各种贵金属(Pd 、Ru 、Au 、Rh 、Cu 、Ag 等)和双金属纳米颗粒. 例如, 以氯铂酸和氯化钌的混合乙醇溶液为前驱体, 铂钌双金属纳米颗粒均匀地沉积于石墨烯片的表面 (PtRu/G), 双金属纳米颗粒的尺寸较小, 约为2~3 nm. 以乙酸钯的丙酮溶液为前驱体, 可制备得石墨烯负载钯纳米催化剂, 钯纳米颗粒的大小约为3~4 nm.同样, 这种超声作用可以用于碳纳米管(多壁碳纳米管、单壁碳纳米管)基负载型催化剂的合成. 本工作中使用的超声能量虽然可切断碳纳米管, 在碳纳米管表面引入了缺陷, 但并没有破坏碳纳米管的电子结构. TEM 观测显示: 铑颗粒在多壁碳纳米管表面的负载量至少可达到30 wt%, 在此负载量下, 铑颗粒的尺寸近乎呈单分散状态, 且尺寸较小, 约为 1.9 nm; 铂纳米颗粒在单壁碳纳米管的管束表面均匀地分散, 颗粒的大小和石墨烯片表面的铂相当, 约为2.3 nm. 以氯铂酸和氯化亚铁的乙醇溶液为前驱体, 双金属PtFe 纳米颗粒也可以在超声的作用下, 被均匀地负载于碳纳米管的表面, 颗粒的尺寸约为2~3 nm.3.2 金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)基负载型贵金属纳米催化剂以上方法还可以有效地应用于金属氧化物载体负载贵金属纳米催化材料的制备. 我们成功制备了多种金属/金属氧化物(如二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛等)复合材料, 这里仅给出了几种金属氧化物负载型贵金属催化剂的结构表征. 在二氧化铈纳米线(图3(d))和α-三氧化二铁颗粒(图3(e))表面, 金纳米颗粒都可以均匀地负载, 颗粒的大小约为4~5 nm;图3 TEM 照片. (a) Rh/MWNT, Rh 的负载量为30 wt%; (b) Pt/SWNT, Pt 的负载量为10 wt%, 内插图为其低倍大范围的电镜照片; (c) PtFe/MWNT, 金属的负载量为10 wt%, Pt 和Fe 的摩尔比为1:1; (d) Au/CeO 2, Au 的负载量为10 wt%, 上内插图为其高放大倍数的TEM 图像, 下内插图为箭头所指的金颗粒的高分辨TEM 图像; (e) Au/α-Fe 2O 3, Au 的负载量为1 wt%; (f) Cu/TiO 2, Cu 的负载量为8 wt%, 内插图为箭头所指区域的放大图, 插图中的绿色空心圆突出了负载于二氧化钛纳米棒表面的铜颗粒铜纳米颗粒可高度分散在二氧化钛纳米棒的表面 (图3(f)), 铜颗粒的尺寸较小, 约为2 nm.3.3 超声在负载型催化剂合成过程中的作用 对所合成的Pt/G 样品仔细地进行TEM 观测, 结果显示: 超声作用下原位生成的铂纳米颗粒都沉积于石墨烯片载体的表面, 即使催化剂颗粒的负载量达到很高的水平(如30 wt%, 图3(b)). 若以磁力搅拌代替超声, 其他参数保持不变, 体系中生成了大量尺寸不一的颗粒聚集体, 它们大部分散落于石墨烯孙振宇等: 高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料1370片之外而自聚集. 这表明高能量的超声辐射有益于纳米颗粒在载体表面的均匀分散. 超声在催化剂制备过程中的作用可能包括以下几点: (1) 声空化机械效应和剪切力不仅能够打碎载体聚集体, 得到均匀的胶体分散体系, 还可以极大地促进反应物分子的传质扩散, 增加载体和生成物质的碰撞几率, 有利于晶核在载体表面的优先沉积; (2) 超声作用下, 载体表面所引入的新的缺陷可成为金属晶核的活性位; (3) 超声作用能够促进化学反应的进行. 例如, 它能够极大地加速NaBH 4还原金属前躯体的反应速率; (4) 从超声结晶学的角度来说, 根据能量密度为7 kW m −3、体积为0.006 m 3的反应器的混合时间为111.5 s [19], 在我们的体系中(体积为0.00002 m 3, 能量密度为330 kW m −3), 每滴硼氢化钠的混合时间近似为0.4 s (假设混合时间和体积成正比关系), 考虑到本体系的能量密度远超过上述文献报道的数值, 我们估算的混合时间偏大. 生成的金属的结晶时间(即为硼氢化钠的滴加速率)约为2.5 s/滴, 为混合时间的5倍以上, 这保证了结晶过程的均匀环境. 而且, 相对于传统的机械搅拌, 超声能够诱导较低过饱和度下的晶体成核, 同时减少了诱导时间和亚稳区宽度[18], 使晶核的数量和成核速率急剧增加. 一方面, 载体在金属结晶过程中能够部分地稳定晶核而阻止晶体长大; 另一方面, 空气泡的径向运动所引发的液体介质的连续震荡, 即微射流, 决定着晶核的生长速率, 而间歇或不连续的冲击波不会对晶核的生长速率起决定性作用. 基于径向混合速率和能量密度的线性关系及35 kW m −3能量密度时的径向混合速率为0.1~0.15 m s −1[19], 本体系(330 kW m −3)的混合速率约为1 m s −1, 接近于磁力搅拌条件下的传质速率(n πD = 0.8 m s −1, n = 5 r/s, D = 5 cm), 这表明: 超声不会造成晶核生长速率的快速增加; (5) 超声在一定程度上能够有效缩短晶体间的相互接触, 从而减少了颗粒的聚集.4 结论本文发展了一种利用高能量超声作用下的还原反应制备负载型贵金属纳米催化材料的方法, 制备了一系列石墨烯-、碳纳米管-和金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)-基负载型贵金属或双金属纳米催化剂. 这种方法简便、快速、高效, 而且不需要对载体进行预改性处理. 金属纳米颗粒可在载体表面均匀地负载, 其尺寸较小, 且分布较窄, 而且负载量可达到较高的水平; 颗粒的大小可通过改变金属负载量、前驱体的浓度和超声强度进行调控. 所合成的催化剂可用于结构敏感性的化学反应, 还可用来研究不同载体和催化剂颗粒之间的相互作用对反应速率和反应路径的影响, 关于这方面的工作, 我们正在进行中.致谢本工作得到国家自然科学基金委青年基金项目(20903105)和中国科学院化学研究所留学归国青年人才发展基金(CMS-LX200918)的资助, 特此致谢.参考文献1 Kuijpers MWA, van Eck D, Kemmere MF, Keurentjes JTF. Cavitation-induced reactions in high-pressure carbon dioxide. Science, 2002,298: 1969–19712 Suslick KS. Sonochemistry. Science , 1990, 247: 1439–14453 Cravotto G, Cintas P. Power ultrasound in organic systhesis: Moving cavitational chemistry from academia to innovative and large-scaleapplications. Chem Soc Rev, 2006, 35: 180–1964 Cravotto G, Cintas P. Sonication-assisted fabrication and post-synthetic modifications of graphene-like materials. Chem Eur J, 2010, 16:5246–52595 Suslick KS, Choe SB, Cichowlas AA, Grinstaff MW. Sonochemical synthesis of amorphous iron. Nature, 1991, 353: 414–4166 Arul Dhas N, Paul Raj C, Gedanken A. Synthesis, characterization, and properties of metallic copper nanoparticles. Chem Mater, 1998, 10:1446–14527 Suslick KS, Price GJ. Applications of ultrasound to materials chemistry. Annu Rev Mater Sci, 1999, 29: 295–3268 Hyeon T, Fang MM, Suslick KS. Nanostructured molybdenum carbide: Sonochemical synthesis and catalytic properties. J Am Chem Soc,1996, 118: 5492–5493中国科学: 化学 2011年第41卷第8期9Zhu JJ, Lu ZH, Aruna ST, Aurbach D, Gedanken A. Sonochemical synthesis of SnO2 nanoparticles and their preliminary study as Li insertion electrodes. Chem Mater, 2000, 12: 2557–256610Mdleleni MM, Hyeon T, Suslick KS. Sonochemical synthesis of nanostructured molybdenum sulfide. J Am Chem Soc, 1998, 120: 6189–619011Sun ZY, Zhang HY, An GM, Yang GY, Liu ZM. Supercritical CO2-facilitating large-scale synthesis of CeO2 nanowires and their application for solvent-free selective hydrogenation of nitroarenes. J Mater Chem, 2010, 20: 1947–195212Huang CL, Zhang HY, Sun ZY, Liu ZM. Chitosan-mediated synthesis of mesoporous α-Fe2O3 nanoparticles and their applications in catalyzing selective oxidation of cyclohexane. Sci China Chem, 2010, 53: 1502–150813Xie Y, Ding KL, Liu ZM, Tao RT, Sun ZY, Zhang HY, An GM. In situ controllable loading of ultrafine noble metal particles on titania. J Am Chem Soc, 2008, 131: 6648–664914Eberhardt W, Fayet P. Photoemission from mass-selected monodispersed Pt clusters. Phys Rev Lett, 1990, 64: 780–78415Sun ZY, Zhao YF, Xie Y, Tao RT, Zhang HY, Huang CL, Liu ZM. The solvent-free selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline: An unexpected catalytic activity of ultrafine Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes. Green Chem, 2010, 12: 1007–101116Hernandez1 Y, Nicolosi1 V, Lotya1 M, Blighe FM, Sun ZY, De S, McGovern IT, Holland B, Byrne M, Gun’ko Y, Boland J, Niraj P, Duesberg G, Krishnamurti S, Goodhue R, Hutchison J, Scardaci V, Ferrari AC, Coleman JN. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotech, 2008, 3: 563–56817Prozorov T, Prozorov R, Suslick KS. High velocity interparticle collisions driven by ultrasound. J Am Chem Soc, 2004, 126: 13890–13891 18Nalajala VS, Moholkar VS. Investigations in the physical mechanism of sonocrystallization. Ultrason Sonochem, 2011, 18: 345–35519Kumar A, Kumaresan T, Pandit AB, Joshi JB. Characterization of flow phenomena induced by ultrasonic horn. Chem Eng Sci, 2006, 61: 7410–7420High-intensity sonication-assisted synthesis of supported noble metal nanocatalystsSUN ZhenYu, CHEN Sha, HUANG ChangLiang, ZHAO YanFei, ZHANG HongYe,LI Zi & LIU ZhiMinBeijing Na tiona l La bora tory for Molecula r Sciences; Institute of Chemistry, Chinese Aca demy of Sciences, Beijing 100190, ChinaAbstract: We demonstra te a high-intensity sonica tion route to the synthesis of supported noble meta l ca ta lytic ma teria ls. The in situ produced metal or bimetal nanoparticles from the reduction of precursor using NaBH4 were uniformly deposited onto a va riety of supports, such a s gra phene, ca rbon na notubes, meta l oxides (cerium oxide, hematite, titanium oxide), with the aid of ultrasound. The as-prepared catalysts were characterized in detail by means of X-ra y photoelectron spectroscopy, tra nsmission electron microscope, energy-dispersive X-ra y spectrometer, a nd selected-area electron diffraction. It was observed that the metal nanoparticles with small sizes and narrow diameter distributions were highly distributed on the surfaces of the supports. In addition, the size of the particles could be rea dily tuned by ma nipula ting the processing pa ra meters including the meta l loa ding level, the precursor concentra tion a nd the a mplitude of the sonic power. Of pa rticula r interest is tha t this method offers a n effective strategy to preparing supported noble metal nanocatalysts.Keywords: sonication, noble metal, supported nanocatalysts1371。