双原子分子的结构和性质
双原子分子的结构和性质
为了简便起见： 令：
*
16
则得
根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
*
17
将上式分别对Ca,Cb求偏微分。满足极值条件
上式为Ca，Cb的线性奇次方程组 称为久期方程 ε不是体系物理意义的数值，而是体系近似能量。E 代ε。
上面方程组 Ca=Cb=0没意义。我们要求 Ca和Cb 非零解 必须系数行列式为零
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子 的推广 电子配对法或价键法（VB) Heitter 和london 处理 的结果推 广 本章以 或 的量子力学近似处理作为开始 介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
*
3
§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
*
10
产生的场中运动。
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
*
核方向排斥的位能
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
*
12
*
18ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
即：
解久期行列式得到天体久期行列式方程
∵H2+中两氢原子核是等同的，可以Haa=Hbb
又∵Ψa,Ψb 是归一的， Saa=Sbb=1
∴
*
19
解此方程
2 .求归一化系数，确定波函数 把Ei代入久期方程 得 Ca=Cb 则 Øi=c’(Ψa+Ψb) 把Eii代入久期方程 得 Ca=－Cb 则
结构化学习题解答3
O2的MO能级图
1 u
1 g
MO O2
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 ] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) NO的组态为 (1
z
N2的MO能级示意图
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
N2特别 稳定，π 轨道被 保护。
2 u
2s 2s
2 g
1s
1 u
1s
AO N
1 g MO N2
AO N
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
双原子氧气分子
双原子氧气分子
氧气，我们生活中不可或缺的元素，以双原子分子的形式广泛存在于我们的周围。
其分子式为O2，这种双原子结构赋予氧气独特的化学性质，使它在生物、环境和工业领域都发挥着重要的作用。
一、氧气分子的构造
双原子氧气分子由两个氧原子通过共享电子形成的共价键连接。
这种共价键是氧气分子稳定存在的基础，也使得氧气分子能够参与众多的化学反应。
二、氧气分子的性质
1. 氧化性：氧气分子具有很强的氧化性，可以与许多元素直接化合，生成氧化物。
这种性质使得氧气在生物体的呼吸作用、燃烧过程以及工业生产中都有广泛的应用。
2. 顺磁性：氧气分子是顺磁性的，这意味着它在磁场中会被磁化。
这个特性在物理学和化学研究中都有重要的应用。
三、氧气分子的应用
1. 生物领域：对于人类和其他生物来说，氧气是至关重要的。
我们通过呼吸吸入氧气，然后在细胞内通过氧化磷酸化过程产生能量。
2. 环境领域：氧气在大气中的含量约为21%，对于维持地球生态系统的平衡起着关键作用。
同时，氧气也是臭氧层的重要组成部分，可以吸收太阳紫外线，保护地球生物免受紫外线的伤害。
3. 工业领域：氧气在工业上有广泛的应用，如钢铁冶炼、化工生产、火箭燃料等。
在这些过程中，氧气作为氧化剂参与化学反应，推动生产的进行。
总的来说，双原子氧气分子以其独特的结构和性质，在各个领域都发挥着重要的作用。
它是我们生活中不可或缺的一部分，也是我们理解和探索自然世界的关键元素之一。
双原子分子的结构和性质
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
*可去掉，实函数 ＝ *
ca2 a Hˆ ad cacb a Hˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd
2cb H ab 2ca H ab
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E Nhomakorabea2
ra
H原子基态波函数为：
1
a
e ra
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
3．H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
同核双原子分子
同核双原子分子双原子分子是由一个原子核和两个电子构成的。
但是，两个原子核中的电子数目不一定相等。
如氢分子由一个原子核和两个质子构成，而其中的电子数却为三个，即电子层数为三。
但还有一些化合物，它们的两个原子核都是由一个质子和一个中子构成，但它们的电子层数却都为七个。
又如氯分子由一个原子核和三个质子构成，而其中的电子数却为六个，即电子层数为六。
当一个正离子与一个负离子结合时，就会出现多种同核双原子分子。
例如，二氧化硅分子由两个硅原子和一个氧原子构成，但这两个原子核中的电子数目并不相等，其中氧原子有四个电子，硅原子却只有一个电子。
二氧化硅分子由于存在多种同核双原子分子，才使得单晶硅片具有很高的折射率，可以应用于制造光学仪器和电子工业中，还可用于制作防辐射玻璃、 X射线屏幕等。
此外，二氧化硅还能被人们制成大理石和各种装饰品，如普通的文石可做成各种台面。
将精制的文石切磨成很小的薄片，贴到墙上，就变成了精美的壁纸。
把文石晶体掺进玛瑙里，经过加工后，便形成了非常美丽的珠宝——玛瑙珠。
还有，天然放射性铀235的衰变产物三铀氧钒具有“闪闪发光”的奇异色彩，很像黄金，所以又称三铀氧钒为黄金金属，即黄金铀。
一些黄金矿藏、铀矿床或冶炼厂的废水中，常含有大量的黄金铀，工业上可提取黄金，故而常被称为“天然放射性元素”。
此外，其它类似的有关黄金的同核双原子分子还有：铀、钍、镤、铒、铥、镱、镥等。
同样的事例也发生在含有稀有气体元素的化合物中，例如，氙原子的电子层结构为7S2，有3个电子层，所以有3个电子，由于含有稀有气体元素，因此有强烈的放射性，其放射性比镭强15倍。
在放射源中，它是强射线。
稀有气体元素还有氪、氡、氙、氡等，它们都是放射性元素，具有放射性。
虽然由于它们在空气中含量很少，但在人体内累积到一定程度时，仍可引起疾病。
此外，许多稀有气体元素在特定条件下还能够互相转化。
例如，氟有5个价态，即正5价、负5价、正4价、负4价和零价。
(完整版)结构化学习题答案第4章
2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
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展开行列式，得：
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
求得E的两个解：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似
即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Hˆd Ed
因为体系的总能量E为常数，故
E Hˆd d
若为归一化波函数，则 d 1
问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrödinger方程不 能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。
① 变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求
得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值Ē），一定大于或
接近于体系基态的能量E0，即：
E
f Hˆ fd f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确
波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
依据上式求体系近似解的方法称为变分法。
② 变分法解Schrödinger方程的一般步骤 a:选择变分函数
常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：
f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn
然后求出ε值最低时对应的ci值，即
E 0 ci
此时的E值已非常接近体系基态的能量E0，相应的f也非
1; 1rarb来自电子受核的吸引能算符；
1
R
原子核的排斥能算符；
式中的和E分别为H2+的波函数和能量。由于其中不包含核的 动能算符，因此波函数只反映了电子的运动状态。
2. 线性变分法解H2+的Schrödinger方程
体系的能量可由以下办法求得，即在Ĥ=E的两边乘以*以 后，再对空间坐标积分得：
即对Ca，Cb偏微商求极值，得：
E ca
1 Z
Y ca
Y Z2
Z ca
0
E cb
1 Z
Y cb
Y Z2
Z cb
0
消去Z，由Y/Z=E, 得：Y E Z 0(1) Y E Z 0 (2)
ca
ca
cb cb
将Y、Z的表达式代入(1) 得：
常接近体系基态的精确波函数0。如在H2+中，选用两氢原子
a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：
f=caa+ cbb
式中的ca和 cb为待定参数。
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所
以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理
省时的。 用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法
利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
把E1代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为1=ca(a+b)； 将E2代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为2=ca(a- b)。 由1和2的归一化条件确定ca、 ca：
方法—变分法求解。
H2+的坐标如图所示：
则体系的Hamilton算符为：
Hˆ
h2
8 2me
2
e2
4 0
(
1 ra
1 rb
1) R
体系的Schrödinger方程若以原子单位表示：
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
其中： 1 2 2
电子动能算符；
Sab ab d Sba ba d
得 ：
E(ca
,cb )
ca2 Haa ca2 Saa
2cacb Hab cb2 Hbb 2cacb Sab cb2 Sbb
＝Y/Z
根据变分原理，参数ca，cb的选择应使E最小，因此可令：
E E 0 ca cb
—LCAO-MO(Linear Combination of Atomic OrbitalsMolecular Orbital)法。一般认为采用LCAO作为试探函数，有
可能是最佳的试探函数。
b. 解久期行列式确定能量
将f代入变分法原理公式中，得：
E(ca , cb )
(caa
cbb )Hˆ (caa cbb )d
(ca2 Haa 2cacb Hab cb2 Hbb ) E (ca2 Saa 2cacb Sab cb2 Sbb ) 0
ca
ca
对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对(2)式有: 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
(caa cbb )2 d
由于H2+中两个核是等同的，而a和b又都是归一化函数，展
开上式，并令：
Haa aHˆ ad Hbb b Hˆ bd
Hab aHˆ bd Hba bHˆ ad Saa aad Sbb bbd 1