6 燃料电池等材料

燃料电池
2.基本原理及分类
2.1基本原理
燃料电池是一种将燃料和氧化 剂的化学能直接转换成电能的 电化学反应装置.左图表示了 燃料电池的工作原理.一节燃 料电池由阳极、阴极和电解质 隔膜构成.燃料在阳极氧化,氧 化剂在阴极还原,从而完成整 个电化学反应.电解质隔膜的 功能为分隔燃料和氧化剂并起 到离子传导的作用。
磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）
3.材料及其制备
电极材料：电极材料包括载体材料和电催化 剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求 导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。
PAFC采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表 面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源 一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方 法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂 的络合物制备高分散Pt／C电催化剂；二是从氯铂 酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高 分散的Pt/C电催化剂。
磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）
3.材料及其制备
电解质材料： PAFC的电解质是浓磷酸溶液。 磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离 子导电性，所以PAFC的工作温度在200℃左右。磷 酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液 中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为 100%）的凝固点是42℃，低于这个温度使用时， PAFC的电解质将发生固化。而电解质的固化会对 电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所 以PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在 45℃以上。
燃料电池
2.基本原理及分类
2.2燃料电池分类
按电解质的不同，燃料电池分为： 碱性燃料电池（ＡＦＣ） 磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ） 固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ） 熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ） 质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）
燃料电池
碱性燃料电池（ＡＦＣ）
1.基本原理
AFC通常以KOH作为电解质，燃料气是H2， 电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或者 H2O2.与PAFC不同的是，在电解质内部传 输的离子导体为OH-，由于阳、阴极的电 极反应不同，所以在阳Biblioteka 一侧生成水。燃料电池及核能材料
燃料电池
1.背景介绍
燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能 等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。������ 是继水力发电、火力发电、化学发电之后第四种发电方 式，也是最为环保、可靠的发电方式。������ 优点：能量转换效率高(45～70%，火电核电30-40％) 、污染低、无机械震动、噪音低、适应不同功率要求、 连续性发电（其实是一台化工厂或电厂）、可积木性好 、可靠性高。������ 其发展是以电化学、催化反应动力学、材料科学、热力 学、化工过程和自动化等学科为基础的。
固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）
2.特点
效率高。燃料电池直接将燃料化学能转换为电能，没有 通常的由燃料的化学能转为热能、由热转化为机械能， 再由机械能转化为电能的过程损失。 设备可靠性高，对负荷的适应能力强。燃料电池过载运 行或欠载运行都能承受而效率基本不变，负荷变化时响 应速度很快。 燃料电池的环境兼容性好。能量转换的主要装置无运动 部件，因此噪音极小。 模块化结构。固体氧化物燃料电池具有可模块化的特点 ，其结构形式和容量大小灵活，安装容易。 工作温度高，动力学过程快，不需要贵金属R等作催化剂 ，功率密度高。
磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）
1.基本原理
燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质 器，把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物， CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成 H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料 堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃料堆的正 极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅 速产生电能和热能。 在阳极： 在阴极：
固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）
1.基本原理
阴极反应（以H2为例）：
阳极反应：
O2c 4e 2O
2e
2e
（还原反应）
2O 2H 2a 2H 2Oa 4e
电池的总反应：
（氧化反应）
2H 2aO2c 2H 2Oa
备注：式中c、e和a分别代表在阴极中的状态、在电解质中的状态和在阳极 中的状态。
碱性燃料电池（ＡＦＣ）
3.电极与催化剂
电极的结构形式及其制备方法与选用的电极催化剂密切
相关。与PAFC不同，AFC不仅可采用贵金属催化剂，也可选 用非贵金属催化剂。对于贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗 粒状形式沉积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分。对 于非贵金属催化剂，常采用朗尼(Raney)镍粉末作阳极催化 剂，而阴极催化剂为银基催化剂粉末。 朗尼电极不一定局限于镍，可以是朗尼银、朗尼铜等金
以氢氧燃料电池为例，碱性燃料电 池电极反应为:
碱性燃料电池（ＡＦＣ）
2.特点
由于AFC的工作温度在373K以下，电池本体结构材料选择
广泛。可以使用低廉的耐碱塑料。这些材料可用注塑成型工
艺，使电池造价降低。从耐电解液性能方面来看，可以不用 贵金属铂系催化剂。例如，阳极可采用镍系催化剂，既降低 成本又能获得机械强度高的结构。阴极可采用银系催化剂。 AFC在室温下操作，瞬间便能输出部分负荷，5分钟内便 可达到额定负荷。低温下氧还原时，电极极化损失小。
熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）
2.特点
阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气 /固/ 液三相界面。 两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的
连接体。
单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化 剂的泄漏。 熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有离子 导电的功能，又有隔离燃料气和氧化剂的功能，在4kPa或更
６０Ｓ＊ｃｍ－１
固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）
4.电解质材料
ZrO2基固体氧化物：目前最常用的电解质材料6-10mol%Y2O3 掺杂的ZrO2 。 CeO2基复合氧化物：纯净的CeO2是一种混合型导体，氧离子 、电子和空穴导电对电导率的贡献几乎相同并且都很低，不 适合做电解质材料，需要掺入少量的二价或三价碱土金属离 子(主要是Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+)或稀土金属离子。 ABO3钙钦矿结构电解质材料：钙钦矿型氧化物(ABO3)具有稳 定的晶体结构，因此可通过低价态的阳离子部分取代阳离子 A或B而引入大量的氧空位。 Bi203基钙钦矿结构电解质材料：在目前研究较多的电解质材 料中，BiZO3基电解质材料具有最高的氧离子电导率，但低 氧分压下易被还原，所以没有得到广泛的应用。
ＮｉＯ－ＳＤＣ复合材料的制备可以采用机械复合法，即 将ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研 钵进行研磨。
固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）
3.电极材料（阴极）
（一）Ｓｒ掺杂的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ） ＬＳＭ具有在氧化气氛中电子电导率高﹑与ＹＳＺ化学相容性好等 特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。 ＬＳＭ粉体的合成： 1.固相反应法的过程：首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然 后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的ＬＳＭ粉末。 2.液相反应法的过程：首先按将化学计量比配制Ｌａ（ＮＯ３）３． ６Ｈ２Ｏ﹑Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２的混合溶液，然后往 混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明 的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物ＬＳＭ的前 躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的Ｌ ＳＭ超细粉。
磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）
2.特点
发电效率在35%~ 43%之间，大容量电站效率较高
些。热电联供时，总效率为71%-85%；
洁净、对环境污染小，没有(或很小)转动部件， 振动和噪声污染也很小； 随着技术不断改进，PAFC电站，特别是50kW和 200kW电站，其无故障连续运行时间在不断加长。
固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）
3.电极材料（阳极）
3.1 Ni-YSZ金属陶瓷阳极 常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属镍 具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极 通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架组成。 制备：制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的 陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝网印刷、 浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。 管式SOFC通常采用化学气象沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳 极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、 溅射、喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳极制 备一般采用轧膜、流延等方法。
属电极。
碱性燃料电池（ＡＦＣ）
4.制备
对于AFC电极的共同要求是：较好的导电持性，以便减少欧 姆损失；足够的机械强度与合适的孔隙率；在碱性电解质环境 中具有一定的化学催化活性；在较长时间内保持电化学催化活 性。
一般的AFC电极由几层具有不同孔隙率的材料层组成，在
液相侧为薄层催化剂，气相侧为憎水层。这种多层结构形式， 便于液体电解质和反应气体在电极内部建立互不干扰的流动。 可采用不同方法制备其中的某一层，制备方法包括沉积法、高 温烧结法或喷涂技术等。整个电极的发展趋向薄型化。
磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）
3.材料及其制备
隔膜材料：PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料 目前采用微孔结构隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作 SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼 顾分离效果和电解质传输。 设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采 用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳 在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用 。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧 电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的 作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定 的三相界面。