农药微胶囊剂的研制共20页文档
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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16、云无心以出岫，鸟倦飞而知还。 17、童孺纵行歌，斑白欢游诣。 18、福不虚至，祸不易来。 19、久在樊笼里，复得返自然。 20、羁鸟恋旧林，池鱼思故渊。
农药微胶囊剂的研制
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
农药微胶囊剂的研制
（四）本研究的意义
1、随着对环境安全性的关注和农业持续发展的要求，农药新剂型 正朝着水性、粒状、缓释、多功能、省力化和环境相容的方向发 展。农药微胶囊剂正是具备这些优点而成为农药新制剂的一个重 要发展方向，有极大潜在的市场需求。重点研究农药的微囊化技 术，开发相应的新剂型，具有重要的市场价值。 2、微胶囊悬浮剂不同于传统悬浮剂，其微囊的理化性状决定了其 配套助剂有其特别之处，开发相应的新型的助剂将成为热点。本 研究将对配套助剂的研发进行有益的探索。 3、本研究紧扣现代农药新剂型研发的方向，把脲醛树脂微胶囊技 术应用于农药的微胶囊化并研制相关的微胶囊悬浮剂，将进一步 强化我所在农药制剂研发领域国内领先的地位。 ４、应丰山集团要求，本研究选择了具有代表性的品种毒死蜱和 氟乐灵进行微胶囊化研究，研究成果有现实的市场价值。
3、广泛选择适合微胶囊化特别是有潜在市 场需求的农药，寻求合适的微胶囊化条件和 工艺，拓宽脲醛树脂微胶囊化技术在农药领 域的应用范围。
（二）微胶囊化的优点
1、缓释作用：由于壁材具有半透性，设计时可根据有效成分的理化 性质人为控制其孔径大小，从而有效控制缓释剂量，控制缓释时间。 持效期延长2—8倍，最高可达到250天。 2、降低毒性：由于囊膜的存在，农药的挥发性受到很大的抑制，原 有的异味也被掩蔽，它的接触毒性、吸入毒性和植物毒性大大降低， 对人畜的刺激性和对鱼类的毒性也大为减轻。即不论对人畜还是生态 环境，都更为安全可靠。 3、降低成本：农药微胶囊化后，原药使用量可减少到原用量的1/2— 1/3，可有效降低产品成本。 4、提高了农药的稳定性：农药微胶囊化后，抑制了许多环境因素如 光、热、空气、雨水、土壤、微生物和其它化学物质对农药活性成分 的不利影响，降低了农药分解、氧化、降解和流失的速率，从而增强 了农药本身的稳定性，扩大了使用范围。 5、使不同PH值的原药复配成为可能：化学合成农药中，大多数在酸 性条件下稳定，碱性条件下易降解。由于PH值不同，复配常常有困难。 微胶囊工艺可先将不同PH值的农药有效成份胶囊化，然后复配，解决 中和的难题，极大增加了新的复配农药品种研发的前景。
阿维菌素微胶囊剂的制备_樊玉松
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1. 1
材料与方法
材料 阿维菌素原药 ( 98% 河北威远生物化工股份
况 , 来判断某种乳化剂是否适合制备阿维菌素微胶 囊。观察并测定不同乳化剂对微胶囊平均粒径和包 覆率的影响。 农药与壁材投入比对微胶囊的影响。当农药 量一定时, 甲苯 - 2, 4- 二异氰酸酯和乙二胺为壁 材 , 两个单体用量的摩尔比为 1 1 2, 选择总用量分 别为 2、 4、 6 g, 应用 1 0% 的聚乙烯醇作为分散剂, 乳化剂吐温 - 80 农乳 500# = ( 3 1) , 转速为 500 r/ min, 制备阿维菌素微胶囊。当壁材量一定时 , 增加 农药量, 在其它条件不变的情况下制备阿维菌素微胶 囊。阿维菌素微胶囊释放速率的测定[ 10] , 取 1 0 g 阿 维菌素微胶囊悬浮液, 蒸馏水淋洗数次 , 真空抽滤, 自然凉干。取层析柱自 下而上依次加 入少量脱脂 棉 , 2 0 g 无水硫酸钠和晒干的微胶囊, 在保持外界 条件不变的条件下, 每隔 1 d 用甲醇溶剂淋洗后定 溶摇匀, 高效液相色谱法测定淋洗液中阿维菌素含 量 , 绘出阿维菌素微胶囊缓释曲线。 分散剂对微胶囊的影响。甲苯 - 2, 4- 二异 氰酸酯和乙二胺总用量为 4 g, 乳化剂 A 农乳 500# ( 3 1) , 转速为 1 000 r/ min, 应用甲基纤维素、 聚乙 烯醇、 阿拉伯胶作为分散剂制备微胶囊, 根据微胶囊 的形态、 分散性、 粒径大小和包覆率情况来判断某种 分散剂是否适合制备阿微菌素微胶囊。观察并测定 不同种类的分散剂对微胶囊平均粒径和包覆率的影 响。 微胶囊稳定性的测定。量取定量的微胶囊样 品和 2 0% 阿维菌素乳油样品。 0 贮存 7 d, 观察 冷贮后微胶囊的形态, 测定并比较其分解率。分别 取 2 种样品在恒温箱( 54 2) 内贮存 14 d, 观察热 贮后微胶囊的形态 , 测定并比较其分解率。
5%阿维菌素微胶囊悬浮剂的研制
后 即可形成聚合产物的薄膜或长丝。利用界面聚合反应
制备微胶囊悬浮剂 ， 具 有反 应速 度 快 、 反 应 条 件 温 和 及
对反应单体纯度要求不高等优点 ， 本文选用界面聚合法
制 备阿 维菌 素微 胶 囊悬 浮剂 。
１原材料和设备
１ ． １原 材料
阿维菌素 ： 白色结晶固体 ， 含量 ９ ５ ％（ 市售 ） 溶剂 ：
２ ０ １ ７ ． ９中国农药 ５ ９
表 １ 阿维 菌素 在不 同溶 剂 中的溶 解性 及成 囊情 况 比较
雪 蕊 嘲 ＿ 蘸 嗣暴 雨圃 静Ｒ 晨
阿维菌素 ： 环己酮 ＝ １ ： ６
可溶解
颗粒有自聚
阿维菌素 ： 醋酸仲丁酯 ＝ １ ： １ ０ 阿维菌素 ： Ｎ一甲基吡咯烷酮 ＝ １ ： １ ０ 阿维 菌素 ： 乙醇 ＝ １ ： １ ０ ６ － ＂ ７ 维菌素 ： 三甲苯 ＝ １ ： １ ０ ５ － ＂ ３ 维菌素 ： 混合酯 ＝ １ ： １ ０ 阿维菌素 ： 三 甲苯 ： 混合酯 ＝ １ ： ３ ： ３
２ ． ３阿维菌素微囊悬浮剂的制备
在２ ０ 。 Ｃ 将油相缓慢加入水相中 ， 边加边搅拌 ， 搅拌 均匀后剪切至粒径小于 ５ 微米 然后缓慢滴加水Ｉ 生引发剂 缓慢升温至 ６ ０ 。 Ｃ， 并在 ６ Ｏ 。 Ｃ 保温 ３小时 冷却至常温后 加入防； 东 剂、增稠剂、ｐ Ｈ调节、消泡剂剂 ， 搅拌均匀 ， 制成阿维菌素微囊悬浮剂。
当前农业 害虫防治中理想的生物源农药 ， 对各种作物害 虫 、害螨具有高效和低残留等特点。但 阿维菌素在紫外 光和土壤微生物等作用下容易发生降解 ， 极大地影响了
药 效 的发 挥 。 微 胶 囊 制 剂 具 有 提 高 农 药稳 定 性、 延 长 持
一种新的农药微胶囊制备方法
相 溶 的油水 两相 界面 上 ，该方 法 的基 本过程 是将 成膜 反 应所 ２ ，层层 自组装技术 需要 的油溶 性 高分子 单体 和原 药 一起 溶解在 有机 溶剂 中，再 ２ ． １ 层 层 自组装 技术 简介 向此有机 相 中加 入乳 化剂 和水 ， 剪 切乳 化形 成水 包油乳 状液 。 上个 世 纪 ９ ０ 年 代后 期 ，一种新 的微 胶 囊制 备技 术 引起 了
再 添加 水 溶性 的高 分子 单体 。两 个单 体在 药物颗 粒 的两 相界 人们的广泛注意，现今己成为微胶囊制备的一个重要方法 。
面 发生 缩 聚反应 ，形 成包 覆 活性 成分 的 聚合物 薄膜 。该 方法 利用 静 电 引力 自组 装技 术 ，在 合适 的模 板上 ，层 层沉 积 电荷
年代 大量 化 学农 药开 始使 用 ，特别 是有 机氯 和有 机磷 农 药 。 进入 ７ Ｏ年代 后 化 学农 药 的污 染 问题越 来 越 被 重视 ， 降低 毒
的 甲醛 容 易残 留 ，对 周 围环境 和人 体健康 易产生 危害 。 凝 聚法 是 由两 种或 者 多种 带有相 反 电荷 的线 性无 规则 聚
农药 中溶解 ，某些 副反 应还 会使 得囊 芯性 能被 破坏 或 失去生 层 自组 装技 术广泛 地 应用 于医 药领 域微 胶囊 的制 备 ，它是 先
物 活 性 ，制备 过程 中有 些农 药 需要使 用大 量有 机 溶剂 ，生产 将 模板 颗粒 带上 电荷 ，然 后加 入含 带不 同 电荷 的 聚 电解 质 ，
的优 点是：加 工工 艺简 单 ， 条件 温和 ，易于实 现工 业化 生产；
相反 的聚 电解 质 ，然 后得 到纳 米或 微纳 米 的微胶 囊 。 由于这
但 是 不足 之处 是 ：该方 法使 用 的囊壁 材料 主要 是 聚脲 聚酰胺 种微胶囊技术可 以对胶囊的囊壁进行符合要求的改变 ，这也 聚胺 酯等 。这 些单体 的毒性 比较 大 ，形成 的囊 壁 很难 在液体 使 得越 来越 多 的研 究人 员进入 这一 领域 。但 到 目前 为止 ，层
农药制造中的新型微胶囊技术研究
应用案例：某农药公司采用微胶囊技术，成功降低了农药残留，提高了农产品安全性。
效果分析：微胶囊技术可以有效降低农药残留，提高农产品品质，保护生态环境。
前景展望：微胶囊技术在农药制造领域具有广阔的应用前景，有望成为降低农药残留的有效手段。
微胶囊技术可以延长农药的使用寿命，使其在更广泛的环境中使用。
01
冷冻干燥法：将农药与载体混合，冷冻干燥得到微胶囊
喷雾包衣法：将农药与载体混合，喷雾包衣得到微胶囊
应用：广泛应用于农药、医药、食品等领域
缺点：制备过程中可能产生有害物质，对环境造成影响
优点：制备过程简单，成本低，易于大规模生产
步骤：包括分散、聚合、固化等步骤
原理：利用物理和化学方法相结合，制备微胶囊
提高农产品质量：新型微胶囊技术可以提高农产品的质量，减少农药残留，提高食品安全。
保护生态环境：新型微胶囊技术可以保护生态环境，减少农药对土壤、水源和生物多样性的影响。
促进农业可持续发展：新型微胶囊技术可以促进农业可持续发展，提高农业生产效率，降低生产成本。
汇报人：
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新型农药微胶囊技术的优势与挑战
提高农药的稳定性和持久性
提高农药的生物活性和药效
降低农药对环境的污染和危害
减少农药的挥发性和流失
提高农药的施用效率和便捷性
市场推广难度大，需要与现有农药产品竞争
技术研发难度大，需要投入大量资金和人力
生产工艺复杂，需要专业的设备和技术支持
环保和安全问题，需要满足严格的环保和安全标准
02
微胶囊的组成：包括核心物质（农药）、壁材和添加剂。
微胶囊的作用：提高农药的利用率，减少农药对环境的污染，降低农药对非靶标生物的危害。
微胶囊的制备
第一章温敏性微胶囊的制备2.1 实验原料与仪器2.1.1 制备微胶囊实验所使用的原料温敏微胶囊的制备可分为三个过程，首先是采用ATRP法制备不同比列引发剂EC-Br，然后将大分子引发剂与NIPAAm嵌段共聚物，合成具有温敏性且分子量分布窄、相对分子量可控的嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm，最后将嵌段共聚物与艾叶水通过乳液溶剂蒸发法，制备出温敏性胶囊。
制备微胶囊实验所使用的原料如下表2.1.1所示表2.1 实验原料统计2.1.2 制备微胶囊实验所使用的仪器制备温敏性微胶囊所使用的原料如下表2.2所示：表2.2 实验仪器2.2 温敏聚合物的合成与表针2.2.1 大分子引发剂的合成乙基纤维素大分子引发剂EC-Br的合成过程如图 2.1，将乙基纤维素（EC 11.60g）溶于四氢呋喃(90ml)中，加入三乙胺(20.8ml)，使其溶解，搅拌均匀。
将2-溴异丁酰溴(3.27ml)溶于THF(60ml)中，在冰水浴的条件下，缓慢滴加到EC/THF 溶液中。
待2-溴异丁酰溴滴加完毕后，于室温下继续反应24小时。
然后静置过夜，使盐沉于瓶底。
倒出上层清液，旋转蒸发浓缩后，滴加到二次水中沉淀，得到白色絮状的沉淀。
再用THF溶解，反复在二次水水中沉淀三次。
产物置真空烘箱中于45℃下干燥12小时得到乙基纤维素大分子引发EC-Br。
在本次实验过程中通过调节乙基纤维素上羟基与2-溴异丁酰溴的摩尔比来制得不同取代度的大分子引发剂，如图2.1所示。
图2.1 乙基纤维素大分子引发剂的合成过程2.3 测试与表征2.3.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）采用美国热电—尼高力仪器公司生产的Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪对产物进行测试。
样品为粉末，经KBr压片制样，观察波长为400～4000 cm-1。
2.4 结果与讨论2.4.1 乙基纤维素及大分子引发剂红外谱图分析将EC和EC-Br干燥后，磨成粉状，将样品置于KBr盐片之上，在红外光谱仪上进行扫描测试。
氟乐灵微胶囊的研制
氟乐灵微胶囊的研制巴雄军（福建新农大正生物工程有限公司）微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。
2O世纪7O 年代微胶囊化技术已用于农药剂型加工。
美国Pennwalt公司首先制成甲基对硫磷微胶囊，并在生产应用上获得成功。
微胶囊化能使高毒性、易挥发、易氧化分解的农药性能大为改善。
氟乐灵是芽前土壤处理除草剂，杂草萌发时抑制其细胞分裂而致死。
其除草性质是1960年由美国礼来公司的E.F.奥尔德等发现的，并由该公司开发生产，到70年代已成为世界重要除草剂品种之一。
其性质稳定，但在日光照射下易分解。
本研究使用原位聚合法对氟乐灵进行囊化，通过微胶囊化以降低其在光照条件下的分解率，达到控制释放的目的。
1 实验部分1．1 实验仪器和药品氟乐灵（≥95%）、尿素、37%甲醛、氢氧化钠、氯化铵、环己烷，以上试剂均为化学纯。
生物显微镜，日本OLYMPUS；JL9200型激光粒度仪，济南微纳仪器有限公司。
1．2 氟乐灵微胶囊的制备在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(摩尔比约为l：1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9左右。
升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。
取一定量的氟乐灵原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。
将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。
缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。
选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。
1．3 氟乐灵微胶囊囊化条件的优化(l)载药量的优化：本研究分别设置三个目标载药量，通过氟乐灵的成囊率来考察一定量的囊皮条件下的最大载药量。
成囊率(％)=(微胶囊内的药量／系统中的总药量)×100微胶囊内的药量由以下方法测出：取一定量的微胶囊，用研钵研磨，用DMF溶解，经超声和高速离心机处理，提取上清液，用气相色谱仪测定其含量。
阿维菌素微胶囊剂制备的方法
阿维菌素微胶囊剂制备的方法(2010-02-28 14:26:29)产品特点：农药阿维菌素微胶囊的方法，属农药制备技术领域。
本工艺采用现有的原位聚合法改进后制备，本发明的工序包括尿素-甲醛树脂预聚体水溶液的制备、阿维菌素混合物溶液的制备及阿维菌素微胶囊的制备。
本发明与现有技术相比，具有设备投资少，工艺易控制，反应稳定，适合于工业化生产，收率高于90％，包封率高于90％，且具有缓释性能等优点。
本方法生产的阿维菌素胶囊不但解决了阿维菌素与土壤结合影响药效的问题，同时通过缓释减少用量，延长药效有效期，巩固防治效果，不易使农药被大气，阳光和雨水破坏及流失，有效控制对地下水的污染，防治生态环境的改变。
制备工艺与方法农药阿维菌素微胶囊的方法，采用原位聚合法制备，工序包括预聚体的制备、阿维菌素混合物溶液的制备、阿维菌素微胶囊的制备，其特征在于：a.预聚体的制备：将尿素溶于甲醛，甲醛与尿素的摩尔比为2∶3～2∶5，用磁力搅拌器搅拌至澄清，用三乙醇胺调节PH值为8～9，在反应温度65℃～70℃，反应时间 1～1.5小时后生成粘稠状的液体，再用两倍于甲醛用量的蒸馏水稀释即得稳定的尿素 -甲醛树脂预聚体水溶液；b.阿维菌素混合物溶液的制备：将在常温状态呈粉状或颗粒状的阿维菌素溶于溶剂中，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或环己酮，溶剂使用量以使阿维菌素溶解或分散为止，本方法中1g阿维菌素使用20～30ml溶剂；然后加入2％～10％的乳化剂进行充分分散与乳化，溶好后的溶液再加入密度小于1的石油醚，石油醚的用量为所生成的阿维菌素微胶囊的密度与水的密度相等，在60℃～90℃的温度下，经1000r/min～1500r/ min搅拌后使其充分分散，当混合物相溶澄清后即可；c.阿维菌素微胶囊的制备：将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液加入到在1000r/min～ 1500r/min搅拌下的阿维菌素混合物溶液中，搅拌15min后，向其中缓慢的加入1M的 HCl，搅拌速度降到500r/min～750r/min，30min后将其pH值调到2.5，反应一小时后加温到45℃，反应2.5小时后取消加温，向反应物中加入5ml吐温-20，并用NaOH将反应产物中和成pH＝7，然后过滤离心收集阿维菌素微胶囊；最后将所得的微胶囊保存于 0.5％的羧甲基纤维素钠和1.9％的吐温-20的混合溶液中。
微胶囊悬浮剂
3、胶囊悬浮剂粒径的测定
热贮前粒径测定
平均粒径为2.11微米，遮光比为1.225
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热贮后：
平均粒径为2.12微米，遮光比：1.235
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5、热贮后含量分析：
30
30
20
20
10
10
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Minutes
mAU mAU
保留时间为7.88min，热贮后分解率为1.25%。
2 界面聚合法制备多靶标微胶囊悬浮剂样品图
a
b
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d
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3、唯一同位聚合法制备的样品图（技术创新）
a
b
图4-1 微囊悬浮剂的电镜照片 此项技术正在申请国家专利
粒径更小、更均匀、包封率更高
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七、质量检测
1、热贮稳定性
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2、冷贮稳定性
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二、微胶囊悬浮剂的优点
1、持效期长：地下一次一 季
包衣层
隔离层 2、减少用药，省工省时
囊心
3、避免药害，提高安全性
4、消除异味
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三、微胶囊悬浮剂释放原理
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四、微胶囊农药悬浮剂适应的使用场所： 1、地下害虫和地下线虫：
2、生长期长难于防治的害虫
项目 外观 含量 平均粒径 包封率 悬浮率 pH 热贮稳定性 冷贮稳定性
性能指标 乳白色液体
１５% 2.12μm 97.73% 92.70%
农药微胶囊剂的制备工艺
农药微胶囊剂的制备工艺1、原位聚合法把36％浓度的甲醛溶液488.5g与240g尿素混合，加入三乙醇胺调节pH =8，并加热至70℃，保温下反应1h得到粘稠的液体，然后用1000ml水稀释，形成稳定的尿素—甲醛预聚体溶液。
把油溶性原药活性成分加到上述尿素—甲醛预聚体溶液中，并充分搅拌分散成极细微粒状。
加入盐酸调节pH在1-5范围，在酸催化作用下缩聚形成坚固不易渗透的微胶囊。
控制溶液pH值很重要，当溶液pH值高于4时，形成的微胶囊不够坚固，易被渗透；而当pH在1.5以下时，由于酸性过强，囊壁形成过快，质量不易控制。
如要获得直径在2.5μm以下的微小胶囊，加酸调节pH的速度要慢，比如在1h内分3次加酸，同时要配合高速搅拌。
而在碱性条件下，同样可得到尿素—甲醛预聚体制成的微胶囊，pH控制在7.5-11范围，反应时间为15min-3h，温度控制在50-80℃。
温度高，反应时间则可缩短。
当缩聚反应进行1h后，适当升温至60-90℃，有利于微胶囊壁形成完整，但注意温度不能超过原药活性成分和预聚体溶液的沸点。
一般反应时间控制在1-3h，实践证明，反应时间延长至6h以上并没有显著改进效果。
用尿素—甲醛预聚体进行聚合形成的微胶囊有惊人的韧性和抗渗透性。
这种方法制得的微胶囊有别的制法无可比拟的良好密封性。
缺点是甲醛的气味难以全部除干净。
2、锐孔—凝固浴法把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加入到氯化钙溶液中时，液滴表面就会凝固形成一个个胶囊，这就是一种最简单的锐孔—凝固浴法操作。
滴管或注射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液是一种凝固浴。
锐孔—凝固浴法一般是以可溶性高聚物做原料包覆香精，而在凝固浴中固化形成微胶囊的。
用1.6％褐藻酸钠、3.5％聚乙烯醇、0.5％明胶、5％甘油等水溶液作微胶囊壁材，凝固浴使用15％浓度的氯化钙水溶液。
用锐孔装置以褐藻酸钠包覆原药活性成分滴入氯化钙凝固浴时，在液滴表面形成一层致密、有光滑表面、有弹性但不溶于水的褐藻酸钙薄膜。