电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理
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电化学阻抗谱测量技术及其应用
电化学阻抗谱测量技术及其应用电化学阻抗谱技术是一种非常重要的电化学分析技术，它可以用于研究电极和电解质的界面，探测材料表面的特征和反应动力学等方面。
本文将介绍电化学阻抗谱技术的基本原理、测量方法、数据处理以及其应用展望。
一、基本原理电化学阻抗谱的测量是基于交流电的变化对电化学界面进行分析和研究。
在电化学界面上，交流电的变化可以导致界面电位和电流的变化。
这种变化取决于交流电频率和电极界面的电化学特性。
从物理角度考虑，界面上的电化学反应可以看作是一个电阻和电容的并联，形成了一个RC电路。
因此，当交流电频率变化时，电极电容和电化学反应的电阻对交流电阻抗的贡献也会不同。
这种特性可以测量交流电对电极电势和电流的变化，从而得到电阻和电容的信息。
二、测量方法电化学阻抗谱的测量通常采用电化学工作站和阻抗分析仪测量。
实验中，先将待测电极置于电解质中，并在固定直流电位下控制电极表面的吸附物种稳定后，通过阻抗分析仪施加一个小的交流电压，如10mV~100mV。
然后通过改变交流电频率，测量电极表面阻抗随频率的变化。
最后通过数据处理得到电化学反应的交流阻抗和重要参数。
三、数据处理在进行电化学阻抗谱测量时，通过将测量得到的阻抗谱转换为圆弧和直线，并分析各个部分的特征，可以得到电极反应的动力学性质和表面特征等信息。
在圆弧中，半径反映了电化学反应的过程和速率。
当阻抗谱在高频区域出现圆弧时，表明电化学过程中存在电容，反应速率较快；在低频区域出现圆弧时，则意味着反应速度较慢。
在直线中，斜率反映了电极材料的电导率大小。
当阻抗谱在高频区域出现直线时，表示电极表面材料导电性能优良；在低频区域出现直线时，则表明当量电路中的电容或电解液电阻高，表面阻抗小。
四、应用展望电化学阻抗谱技术在电化学反应、电极材料表征、生物电化学和介电等领域得到了广泛应用。
在电化学反应研究方面，电化学阻抗谱技术可用于研究发生在电极表面的吸附剂、反应物和产物的反应动力学和机理。
电化学阻抗谱与数据处理与解析
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
电化学阻抗谱技术与数据解析
1. lg Z − lg 图
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
电化学阻抗测量技术与阻抗谱的数据处理
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号 （在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统， 则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦 波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输 入和输出端的两个端点。这些盒可以是 等效元件、简单的复合元件（即由等效 元件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则（１） 或（２）表示。于是把每个盒，不论其 为等效元件、简单的复合元件还是复杂 的复合元件，都看作是一个元件，按各 盒之间是串联或是并联，用规则（１） 或（２）表示。然后用同样的方法来分 解复杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示出来 为止。
电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值， 将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相应于 Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之 间的差值。在Ｃ 1,Ｃ 2 ，…，Ｃ m 为最佳估计值时， 测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。 Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值 的过程就是拟合过程
电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：
电化学测量方法
一、电化学测量方法的分类
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法
• 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个 基本过程，就必须控制实验条件， 突出主要矛盾，使该过程在电极总 过程中占据主导地位，降低或消除 其他基本过程的影响，通过研究总 的电极过程研究这一基本过程。
2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种 方式适用于稳态体系的间断测量，不适合进行快速、连续的测量 ⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信 号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化 电流的快速、连续、自动的测量和控制。 ⑶另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。例如，采用对数 转换电路，将电流转换成对数形式再进行测量，这种方式常用于测定半对数 极化曲线。再如，采用积分电路，将电流积分后再进行测量，从而直接测得 电量。
六、暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点 2、暂态过程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。 ⑵暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流，既双电层充电 电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双 电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学 反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极/ 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空 间位置的函数，而且是时间的函数。
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法
• 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个 基本过程，就必须控制实验条件， 突出主要矛盾，使该过程在电极总 过程中占据主导地位，降低或消除 其他基本过程的影响，通过研究总 的电极过程研究这一基本过程。
2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种 方式适用于稳态体系的间断测量，不适合进行快速、连续的测量 ⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信 号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化 电流的快速、连续、自动的测量和控制。 ⑶另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。例如，采用对数 转换电路，将电流转换成对数形式再进行测量，这种方式常用于测定半对数 极化曲线。再如，采用积分电路，将电流积分后再进行测量，从而直接测得 电量。
六、暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点 2、暂态过程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。 ⑵暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流，既双电层充电 电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双 电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学 反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极/ 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空 间位置的函数，而且是时间的函数。
电化学阻抗谱(autolab
电化学阻抗谱(autolab
电化学阻抗谱（Autolab）是一种通过测量目标系统阻抗随给定正弦波频率的变化来分析和研究该系统电极动力学过程等表面行为的一种电化学表征手段。
在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，这种测量方法称为频率域阻抗分析方法。
Autolab是这种电化学阻抗测量技术的一种常用设备或平台。
电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法，最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。
由于该技术不损伤目标系统如待测电极表面，因此被广泛应用于腐蚀与防护等研究领域。
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
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电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
•
对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入 和输出端的两个端点。这些盒可以是等 效元件、简单的复合元件（即由等效元 件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则 （１）或（２）表示。于是把每个盒， 不论其为等效元件、简单的复合元件还 是复杂的复合元件，都看作是一个元 件，按各盒之间是串联或是并联，用规 则（１）或（２）表示。然后用同样的 方法来分解复杂的复合元件，逐步分解 下去，直至将复杂的复合元件的组成都 表示出来为止。
G 0 2
,C
0 m
) +
∑
m 1
∂G • ΔC ∂C k
k
S=
∑ (g
1
n
i
-Gi) =
2
∑ (g
1
n
i
- G i + ∑1
0
m
∂G • ΔC k ) 2 ∂C k
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最 小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足 下列m个方程式：
整个等效电路CDC表示为 (C((Q(R(RQ)))(C(RQ)))) 第（５）条规则： 5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相 同。这两个复合元件是 并联还是串联，决定于 这两个复合元件的CDC 是放在奇数级还是偶数 级的括号中。
• 凡由等效元件串联组 成的复合元件，将这 些等效元件的符号并 列表示。例如凡由等 效元件并联组成的复 合元件，用括号内并 列等效元件的符号表 示。如图中的复合等 效元件以符号（RLC） 表示。复合元件，可 以用符号RLC或CLR 表示
• 凡由等效元件并联 组成的复合元件， 用括号内并列等效 元件的符号表示。 例如图中的复合等 效元件以符号 （RLC）表示。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1 ，C2 ，…,Cm 的非线性函 数，且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到 n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟 合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
现在用C1 ，C2 ，…，Cm 表示这m个参量的估计 值，将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相 应于Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算 值之间的差值。在Ｃ 1,Ｃ 2 ，…，Ｃ m 为最佳估计 值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应 该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值 的过程就是拟合过程
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应 表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表 示： R(Q(W(RC)))
拟合过程主要思想如下
：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ Δk, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，Δk非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 Δk 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
稳定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发 生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先 的状态。 • 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
G( ω ) = G’( ω ) + j G”( ω )
阻抗或导纳的复平面图
•
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
电化学阻抗谱的基本条件 • 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
∂G = 0 , k = 1, 2 ,..., m ∂C k
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 Δ1 , Δ2 , .... , Δm 的值，将其代 入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + Δk, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在 这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始 值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。 其出发点是下面三条： （１）对于由串联组成的复合元件，计算它的 阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对 于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只 需将互相并联的各组份的导纳相加。
• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。 • 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件 并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复 合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等 效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的 次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第２ 级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。由 此有了第（４）条规则： 4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括 号则表示串联组成的复合元件。把０算作偶数，这一规 则可推广到第０级，即没有括号的那一级。例如，图.3 所表示的等效电路，可以看成是一个第０级的复合元件
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
•
对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入 和输出端的两个端点。这些盒可以是等 效元件、简单的复合元件（即由等效元 件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则 （１）或（２）表示。于是把每个盒， 不论其为等效元件、简单的复合元件还 是复杂的复合元件，都看作是一个元 件，按各盒之间是串联或是并联，用规 则（１）或（２）表示。然后用同样的 方法来分解复杂的复合元件，逐步分解 下去，直至将复杂的复合元件的组成都 表示出来为止。
G 0 2
,C
0 m
) +
∑
m 1
∂G • ΔC ∂C k
k
S=
∑ (g
1
n
i
-Gi) =
2
∑ (g
1
n
i
- G i + ∑1
0
m
∂G • ΔC k ) 2 ∂C k
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最 小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足 下列m个方程式：
整个等效电路CDC表示为 (C((Q(R(RQ)))(C(RQ)))) 第（５）条规则： 5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相 同。这两个复合元件是 并联还是串联，决定于 这两个复合元件的CDC 是放在奇数级还是偶数 级的括号中。
• 凡由等效元件串联组 成的复合元件，将这 些等效元件的符号并 列表示。例如凡由等 效元件并联组成的复 合元件，用括号内并 列等效元件的符号表 示。如图中的复合等 效元件以符号（RLC） 表示。复合元件，可 以用符号RLC或CLR 表示
• 凡由等效元件并联 组成的复合元件， 用括号内并列等效 元件的符号表示。 例如图中的复合等 效元件以符号 （RLC）表示。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1 ，C2 ，…,Cm 的非线性函 数，且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到 n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟 合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
现在用C1 ，C2 ，…，Cm 表示这m个参量的估计 值，将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相 应于Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算 值之间的差值。在Ｃ 1,Ｃ 2 ，…，Ｃ m 为最佳估计 值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应 该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值 的过程就是拟合过程
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应 表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表 示： R(Q(W(RC)))
拟合过程主要思想如下
：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ Δk, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，Δk非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 Δk 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
稳定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发 生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先 的状态。 • 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
G( ω ) = G’( ω ) + j G”( ω )
阻抗或导纳的复平面图
•
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
电化学阻抗谱的基本条件 • 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
∂G = 0 , k = 1, 2 ,..., m ∂C k
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 Δ1 , Δ2 , .... , Δm 的值，将其代 入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + Δk, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在 这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始 值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。 其出发点是下面三条： （１）对于由串联组成的复合元件，计算它的 阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对 于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只 需将互相并联的各组份的导纳相加。
• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。 • 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件 并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复 合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等 效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的 次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第２ 级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。由 此有了第（４）条规则： 4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括 号则表示串联组成的复合元件。把０算作偶数，这一规 则可推广到第０级，即没有括号的那一级。例如，图.3 所表示的等效电路，可以看成是一个第０级的复合元件