退火处理对CIGS薄膜物相及成分的影响
近红外激光退火晶化CIGS薄膜研究
１ ） Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ，Ｓ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｓ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ ５ １ ８ ０ ６ ０，Ｐ ． Ｒ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ
ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ． ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｙ ｇ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ， Ｘ— ｒ ａ ｙ ｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ（ Ｘ Ｒ Ｄ） ， ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ — ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ（ Ｓ Ｅ Ｍ）ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ ， ｔ ｈ ｅ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ‘
第３ ０卷 第 ６期
２ ０ １ ３年 ｌ １ 月
深圳 大学学报理工版
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｓ ＨＥＮ ＺＨＥ Ｎ ＵＮＩ ＶＥ ＲＳ Ｉ Ｔ Ｙ Ｓ ＣＩ Ｅ ＮＣ Ｅ ＡＮＤ Ｅ ＮＧＩ Ｎ ＥＥ ＲＩ ＮＧ
Ｖｏ １ ． ３ ０ Ｎｏ ． ６ ＮＯ Ｖ ．２ ０ １ ３
Ｈｕ Ｊ ｕ ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ， Ｔａ ｎ ｇ Ｈｕ ａ ｂ ｉ ｎ ，Ｌ ｉ Ｑｉ ｗｅ ｎ ，Ｌ ｉ Ｘ ｕ ｅ ｊ ｉ ｎ 一，Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ Ｂ ｉ ｎ ，
退火温度对化学水浴沉积CdS薄膜性能的影响
退火温度对化学水浴沉积CdS薄膜性能的影响薛钰芝;管玉鑫【摘要】采用化学水浴沉积法(CBD)制备了CdS薄膜,用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、分光光度计进行检测.研究了退火温度对CdS薄膜表面形貌、成分、晶体结构和光学性能的影响.研究表明,CdS薄膜为微晶或是非晶态,S/Cd原子比在0.8左右,可见光透过率较高；随着退火温度的升高,薄膜结晶明显,但是透光率下降,禁带宽度范围在2.42～2.59eV之间.%The CdS thin films were prepared by chemical bath deposition (CBD) technique and characterized by the SEM, EDS, XRD and spectmphotomete, respectively. The influence of annealing temperature on surface morphology, composition, crystal structure and optical properties were investigated. The results show that the film appears microcrystalline or amorphous with S to Cd atom ratios of 0. 8 and high transmission values in visible wave range. As annealing temperature increases, the crystallinity of the film is increased. However, the its transmission decreases. The band gap is between 2.42 and 2. 59 eV.【期刊名称】《大连交通大学学报》【年(卷),期】2012(033)002【总页数】5页(P57-61)【关键词】CdS薄膜;化学水浴沉积(CBD);退火温度【作者】薛钰芝;管玉鑫【作者单位】大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028;大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028【正文语种】中文0 引言近年来，铜铟硒(CIS)薄膜太阳能电池在新能源领域发展很快，其结构是多层膜的形式，一般为:玻璃/Mo/CIS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al.其中，作为缓冲层的CdS 薄膜对整个电池的输出效率影响较大.CdS薄膜是直接带隙的半导体材料，在CuInSe2(简称CIS)太阳能薄膜电池中，作为缓冲层材料.在CIS薄膜电池中，吸收层CIS和窗口层ZnO的禁带宽度分别为1.02 eV和3.37 eV，两者的带隙以及晶格常数相差较大，晶格匹配不好，若直接接触形成p-n结，影响太阳电池的输出性能.因此，在CIS和ZnO之间增加一层很薄的CdS薄膜作为缓冲层(约为2.42 eV)，形成CIS/CdS/ZnO 结构［1］.CdS薄膜的制备方法主要分为化学和真空沉积方法，化学方法包括:化学水浴沉积(CBD)、和电沉积(ED).真空沉积方法包括:分子束外延(MBE)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)和物理气相沉积(PVD)等，此外还有喷涂方法(SP)等［2-7］.在众多的方法中，CBD法因为其成本低、效率高、适合大面积生产等优点而得到广泛的应用.CBD法制备出的CdS薄膜为微晶或非晶结构，通常表面存在较多的缺陷，致密度也较差，性能上还达不到最优化，所以，利用CBD法制备出CdS薄膜后，还要对其进行退火处理.薄膜的晶粒尺寸、晶体结构以及禁带宽度在退火后就会有所变化，从而提高电池的输出性能［8-10］.本文以醋酸镉为镉盐溶液，配以硫脲提供硫离子，并以氨水作为络合剂以及醋酸铵为缓冲剂，采用CBD法制备了CdS薄膜;并研究了不同加热温度对CdS薄膜的晶体结构、表面形貌、薄膜成分的影响;并通过检测可见光透过率，计算相应的能带间隙.1 样品制备实验中，采用去离子水配制各种溶液，各组分的浓度分别为:0.004 mol/L醋酸镉，0.02 mol/L硫脲，0.02 mol/L 醋酸铵，0.5 mol/L 氨水，其中所有的药品均为分析纯试剂.实验中，基底采用普通钙钠玻璃的载玻片，先将载玻片在清洗剂中清洗，然后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min.室温配置好溶液之后，将玻璃基底竖直浸入装有溶液的烧杯中，再把烧杯放入温度为75℃的恒温水浴槽中，开始搅拌沉积，沉积时间为20 min.沉积结束后，将样品放入去离子水中超声清洗5 min，以除去表面比较大的颗粒.将得到的4块CdS薄膜(呈淡黄色)分成两组，其中1块不作任何处理，另外3块分别在200℃、300℃和400℃进行真空退火，退火时间为1 h，真空度为(4～6)×10-2Pa.而后采用扫描电镜(SEM，JSM-6360LV型)观察薄膜形貌，用能谱仪(EDS，INCA 型)分析其成分，分光光度计(721型)检测薄膜的光透过率，X射线衍射分析仪(XRD，D/max-r A型)表征薄膜结构.2 实验结果与讨论2.1 表面形貌测试采用SEM观察由CBD方法制备出的CdS薄膜.由图1可知，薄膜连续且致密，由直径为几十到几百纳米的颗粒结合组成，而每个颗粒又由更小的晶粒团聚形成.图1 不同退火温度对CdS薄膜表面形貌的影响图1(a)中为未经退火的CdS薄膜，其表面比较致密，但均匀性差，有几处出现了团簇现象，颗粒尺寸较小.图1(b)、(c)、(d)分别为在 200、300 和400℃退火后得到的CdS薄膜.从宏观上看，经退火后的薄膜，呈淡黄色的透明状，表面质量有所提高.从SEM表面形貌看，颗粒明显，缺陷减少，均匀性也有进一步的改善，而且随着退火温度的提高，颗粒尺寸变大.但是，值得注意的是，300℃退火后，薄膜的颗粒尺寸最大，退火温度升至400℃时，颗粒尺寸反而变小，S/Cd原子比随着退火温度的升高而变小，原因有待于进一步研究.图2 Cd薄膜的截面形貌运用称重法测得CdS薄膜的厚度为160 nm左右.图2是未退火的CdS薄膜的截面SEM形貌像，厚度范围大约在120～295 nm，与称重法测得的厚度基本相符.同时从图2可以明显看出，薄膜表面薄厚不太均匀.2.2 退火温度对薄膜组分的影响实验检测了不同退火温度下CdS薄膜的元素比例.图3为200℃退火后的CdS薄膜表面的能谱分析，其中(a)为能谱分析区域、(b)为区域能谱曲线、(c)为组分表.但是由于CdS薄膜很薄，所以从图3的(b)和(c)中可以看到，能谱检测到的多是玻璃的成分，而Cd与S原子只占很少的一部分.成分表的结果说明，400℃退火后，S/Cd原子比为0.92;而在400℃退火后，成分表的结果与图3(c)类似，S/Cd 原子比为0.89.图3 200℃退火后CdS薄膜的能谱分析线从上面的分析可以看到，退火后以及在不同的退火温度下，CdS薄膜的原子比有所变化，但总体比值接近于1.通常，富Cd的CdS薄膜为n型，富S的CdS薄膜为p型［11］，可见表1中的CdS薄膜都是n型的.所以可以在铜铟硒薄膜电池中与CIS化合物层有效地形成p-n结.表1 退火温度对S/Cd原子比的影响热处理温度 Cd S 其他S/Cd未退火1.591.54 96.87 0.97 200℃ 1.07 0.98 97.95 0.92 300℃ 1.58 — 98.42 —400℃1.41 1.25 97.34 0.892.3 退火温度对薄膜晶相结构的影响本实验使用X射线衍射仪分析了试样的晶体结构，结果显示所有的试样显示类似的衍射类型，即衍射谱呈现一个波包以及其上是有尖峰的峰型，区别是主衍射峰峰强的不同.图4为CdS薄膜在不同退火温度下得到的XRD曲线.对于未退火的CdS 薄膜，没有明显的衍射峰，可见薄膜为非晶或微晶态.退火温度为200℃时，结晶现象依旧不明显，但在26.5°位置出现一个非常微弱的CdS衍射峰，根据PDF根据PDF65-2887号卡片和PDF41-1049号卡片的数据分析，此峰为CdS薄膜的主衍射峰，对应六方晶的(002)或者立方晶的(111)晶面，但尚未能确定是立方晶格还是六方晶格.随着退火温度的升高，主衍射峰峰强明显提高，300℃时，衍射峰强度最高.另外，在21.5°和23.8°两个位置出现了比较明显的衍射峰，原因可能是:由于薄膜厚度很小(120～295 nm)，所用玻璃衬底造成了较为强烈的衍射背景，其物相还有待于研究.图4 不同退火温度条件下CdS薄膜的XRD曲线2.4 退火温度对薄膜透光性能的影响在薄膜电池中，透光率对整个电池的输出性能是一项很重要的参数，作为缓冲层的CdS薄膜也不例外.图5给出了CdS双层膜在不同退火温度下透过率与波长之间的关系.可以看出，虽然不同的退火温度会使薄膜的光透过率产生差异，但是4条曲线的趋势大致相同，即在波长小于500 nm的范围内透过率较低，而波长在500～600 nm之间时，透过率升高明显，随后趋于稳定.在短波长范围内较低的光透过率说明CdS薄膜能够尽量吸收此范围内的可见光，并且能够让长波长的可见光被CIS所吸收，这一特性符合CIS薄膜电池对窗口层和缓冲层材料在光学特性上的要求.图5 退火温度对CdS薄膜光透过率的影响未退火的CdS薄膜，其透过率(曲线a)最高，而再结晶退火后，随着退火温度的提高，透过率逐渐减小(曲线(b、c、d)).原因可能是也由于薄膜的透过率与致密度和厚度有关，在厚度大致相同的情况下，随着退火温度的升高，薄膜更加致密(由图1SEM像说明)，导致透过率的减小.对于直接带隙材料的CdS半导体薄膜，其禁带宽度与吸收系数之间具有以下关系［12］:在式(2)中，结合透光率数据T和薄膜的厚度d可以得到薄膜的吸收系数α，再将α带入式(1)中，得到(αhν)2～hν关系式.根据此关系式作图，可得到如图6的曲线，将曲线的直线部分延长至与横轴相交，得到的截距即为薄膜的禁带宽度Eg.图6 不同退火温度条件下CdS薄膜的禁带宽度表2为不同退火温度下得到CdS薄膜的禁带宽度值，可以看到，在未退火情况下，薄膜的禁带宽度值最大，为2.59 eV，在200℃时的禁带宽度值为2.42 eV，而随着退火温度的升高，禁带宽度值增加，400℃时的禁带宽度值为2.51 eV.表2 退火温度对CdS薄膜禁带宽度值的影响热处理温度 Eg/eV 热处理温度Eg/eV未退火2.59 300℃ 2.47 200℃ 2.40 400℃ 2.513 结论在玻璃片基底上，以醋酸镉、硫脲、醋酸铵、氨水溶液为原料，采用CBD方法制备出CdS薄膜，并研究了不同退火温度对CdS薄膜表面形貌、晶体结构、成分和光学性能的影响.(1)SEM分析表明，CdS薄膜在未退火的情况下，表面均匀性较差，而且有团簇现象，随着退火温度的升高，表面变的较为光滑，颗粒长大，300℃退火开始有结晶现象，颗粒尺寸最大，但在400℃退火后，薄膜颗粒又变小;用称重法和截面SEM形貌像测量的结果，厚度范围在120～295 nm;(2)能谱分析表明，所制备的CdS薄膜的原子比在0.8左右，随着温度的升高，薄膜的S/Cd原子比略微下降;(3)微观结构XRD分析表明，CdS薄膜为非晶或是微晶结构，随着退火温度的升高，主衍射峰峰强稍有增加，显现薄膜沿着立方(111)或是六方(002)晶面择优取向较为明显;(4)分光光度计检测结果表明，退火温度对CdS薄膜的光学性能的影响较为明显，随着退火温度的升高，薄膜的光透过率下降，经计算，相应的禁带宽度Eg增大，变化范围在2.40～2.51 eV之间.200℃退火时，禁带宽度最接近本征值2.42 eV，未经退火的薄膜，其禁带宽度为2.59 eV.参考文献:［1］敖建平，孙云，刘琪，等.CIGS电池缓冲层CdS的制备工艺及物理性能［J］.太阳能学报，2006，27(7):682-686.［2］SASIKALA G，HNASEKARAN R D，SUBRAMANIAN D，Subramanian C.Electrodeposition and optical characterization of CdS thin films on ITO-coated glass［J］.Thin Solid Films，1997，302:71-76.［3］MARTINEZ M A，GUILLEN C，HERRENRO J.Cadmi-um sulphide growth investigations on different SnO2 substrates［J］.Applied Surface Science，1999，140:182-189.［4］HETTERICH M，PETILLON S，PETRI W，et al.Znx-Cd1-xS layers grown by combining MBE and hot-wall beam 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真空快速退火对CIGS太阳能电池性能的影响_田力1_张晓勇2_毛启楠2_李学耕2
第30卷 第1期 无 机 材 料 学 报Vol. 30No. 12015年1月Journal of Inorganic Materials Jan., 2015收稿日期: 2014-04-14; 收到修改稿日期: 2014-06-20基金项目: 国家高技术研究发展计划(2012AA050702, 2013AA050904); 国家重大科学研究计划(2011CB933300, 2013CB934004);国家自然科学基金(21371016); 国家科技支撑计划(2011BAK16B01)National High Technology Research and Development Program of China (2012AA050702, 2013AA050904); National Basic Research Program of China (2011CB933300, 2013CB934004); National Natural Science Foundation of China (21371016); National Key Technology Research and Development Program of Uinistry of Science and Technology of China (2011BAK16B01)作者简介: 田 力(1984–), 男, 硕士研究生. E-mail: li.tian@ 文章编号: 1000-324X(2015)01-0035-06 DOI: 10.15541/jim20140182真空快速退火对CIGS 太阳能电池性能的影响田 力1, 张晓勇2, 毛启楠2, 李学耕2, 于平荣1, 王 东1(1. 北京大学 工学院, 北京 100871; 2. 普尼太阳能(杭州)有限公司, 杭州 310051)摘 要: 采用溅射后硒化法制备CIGS 电池吸收层, 并在此基础上制备具有glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al 结构的CIGS 电池。
薄膜厚度和退火温度对纳米多晶硅薄膜特性影响
（ＸＲＤ）、Ｒａｍａｎ 光 谱 （Ｒａｍａｎ）、场 发 射 扫 描 电 子 显 微
镜 （ＳＥＭ）和 原 子 力 显 微 镜 （ＡＦＭ）研 究 薄 膜 厚 度 、退 火
温度对薄膜结 晶 取 向、表 面 形 貌 等 结 构 特 性 影 响。 结
果 表 明 ，随 薄 膜 厚 度 增 加 ，薄 膜 取 向 显 著 且 多 晶 特 征 明
（ＤＺＺＤ２０１０００１３）；黑 龙 江 省 教 育 厅 科 学 技 术 研 究 资 助 项 目 （１１５２１２１５）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１０－０２－０９
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１０－０６－０１
通 讯 作 者 ：温 殿 忠
作 者 简 介 ：赵 晓 锋 （１９８０－ ），男 ，黑 龙 江 兰 西 人 ，博 士 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ，主 要 研 究 方 向 为 传 感 器 。
赵晓锋 等：薄膜厚度和退火温度对纳米多晶硅薄膜特性影响
１７５３
薄膜厚度和退火温度对纳米多晶硅薄膜特性影响＊
赵 晓 锋１，２，温 殿 忠１，２，王 天 琦２，丁 玉 洁２
（１．黑龙江大学 黑龙江省普通高等学校电子工程重点实验室，黑龙江 哈尔滨 １５００８０； ２．黑龙江大学 集成电路重点实验室，黑龙江 哈尔滨 １５００８０）
１７５４
薄膜厚度为６３、９８ｎｍ 时，（２８．４±０．２）°范 围 内 出 现 衍 射峰且强度 随 薄 膜 厚 度 增 加 而 增 强，同 时 在 （４７．３± ０．２）°和（５６．１±０．２）°的 范 围 内 也 出 现 衍 射 峰，与 标 准 结 晶 取 向 卡 比 较 ，结 晶 峰 分 别 为 〈１１１〉晶 向 、〈２２０〉晶 向 和 〈３１１〉晶 向 的 硅 衍 射 峰 。 对 于 沉 积 态 薄 膜 ，薄 膜 厚 度 越薄，单晶特征明 显，但 衍 射 峰 强 度 较 弱；随 薄 膜 厚 度 增加，沉积态薄 膜 结 晶 峰 强 度 显 著 增 强 且 多 晶 特 征 显 著，形成取向 为 〈１１１〉、〈２２０〉和 〈３１１〉晶 向 的 纳 米 多 晶 硅 薄 膜 ，择 优 取 向 为 〈１１１〉晶 向 。 各 谱 线 衍 射 峰 具 有 较 大 展 宽 ，说 明 沉 积 态 薄 膜 晶 粒 尺 寸 较 小 。
退火温度对SiC薄膜结构和光学特性的影响
退 火 温 度 对
-./
薄 膜 结 构 和 光 学 特 性 的 影 响
沙振东 ( ， 吴雪 梅( ， 诸葛兰剑 !
（( 0 苏州大 学 物理系， 苏州 !( #" "% ； 苏州 ! (# ""% ） ! 0 苏州大学 分析测试中心，
摘要： 采用 磁控溅 射技 术在 1$-. 基 片上 制备 出 -./ 薄 膜 。将 样 品 放在 管 式 退火 炉 中 通 2 ! 保 护， 分
作者简介： 沙振东 （ ( )*" $ ） ， 男， 泰州人， 在读硕士， 从事纳米材 料的制 备和物性 研究； 吴雪梅 （ ( )% ’ + ） ， 女， 山东人 ， 教 授， 博 士， 现从事纳米材料的制备和物性研究。
!4 微 细 加 工 技 术 ! 551 年 " " " "" " " "" " " "" " " "" " " " "" " " "" " " "" " " "" " " "" " " "" " " " "" " " "" " " "" " " "" " " "" " " " " 优 于 ! "# 。以 上所 有的 测量 均在 室温 下进 行。 处 的峰 消失 了， 而 在 4>3 <# = * 和 * 52 5 <# = * 处却 出 现 了很 明显 的 吸 收 峰， 对 应 $ %— ? 的 反 对 称 伸 展 振 动 。这 表明 样品 在 * 55 5 6 高 温退 火后 ， 由 于制备 工 艺 的限 制， 系 统 中 可 能 有 ?! 混 入， 生成化学计量趋 !"# 退 火温 度对 $%& 结构 的影 响 样品 在不 同 退 火 温 度 下 的 ’() 谱 图 如 图 * 所 示 。根 据 +), 卡片 （粉 末衍射 卡组 ） 可 知， 在 -! . / 0， 1* . 2 0，11 . * 0， 1/. ! 0 和 34. ! 0 处 分 别 对 应 着 $ （ % ! **） ， $% （ 4! 5） ， $%& （ *5/） ， $% 基片 和 $ %& （ !54 ） 。样 品在 经 455 6 退 火后 ， ’() 谱 图 在 ! 5 0 7 45 0 之 间 有 一个 较宽的 非晶 包， 并伴 有硅 的 衍 峰射 ， 说明此时 是晶 态和 非晶 态共 存。 经 155 6 退火 后 ， !5 0 7 45 0 之 间 的 非晶 包 已 明 显 减 弱， 硅 的 衍峰 射 强 度 也 在 锐 减 。经 25 5 6 退 火 后 ， 非晶包 和硅的衍射峰均 已经 不 见了 ， 取而 代 之 的 是 两 个 $%& 衍 射 峰 ， * 555 6 退 火后 $%& 衍 射峰 强度 进 一步 增 强。 这 说 明随 着 退 火 温 度 的 提高 ， 薄 膜从 非 晶 态 和 晶 态共 存 逐 渐 向 晶 态 转变 ， 而且 $ %& 在 255 6 开 始 时 就 有 晶 相 出 现 。 曾
退火时间及后退火对Cu2(CdxZn1-x)SnS4
heterogeneous phases, and the surface of thin films is flat and dense with good crystallinity. With the increase of annealing
time, the grain size of thin film increases, the quality of pn junction of the thin film solar cells is improved, and performance
艺可以有效减少界面有害缺陷,减少界面处载流子复合,从而改善太阳电池的光伏性能。 然而,基于纳米墨
水法制备的 CCZTS 薄膜的退火工艺研究以及后退火处理的研究还相对较少。 因此,本文在前期研究的基础
上,进一步研究了退火时间以及后退火温度对 CCZTS 吸收层以及 CCZTS 薄膜太阳电池性能的影响。
deposition, CBD) 与纳米墨水法等。 2015 年,Su 等 [7] 采用溶胶-凝胶法制备 CCZTS 薄膜太阳电池,采用合适
的退火工艺以达到减少 Cu Zn 缺陷与 ZnS 第二相以及调控能带匹配等效果,将转换效率提升至 9. 24% 。 2020
年,他们又对含有 ITO 层的器件进行后退火处理,将转换效率大幅提升至 12% 以上 [8] 。 2016 年,Fu 等 [9] 采
响,研究表明基于溶胶-凝胶法制备 CZTS 薄膜,退火时间增加至 80 min,薄膜中的第二相将完全消失。 退火
的升温速率对薄膜的性能也同样有着很大的影响,Altowairqi 等 [17] 的研究表明,在升温速率 10 ℃ / min 的条
件下,吸收层晶粒大小分布更加均匀,薄膜表面平整致密。
退火对ZnS薄膜光学性质和结构的影响
（１ 电子 科技 大 学 应 用物 理 系 ， 川 成 都 ６０ ５ ；．湛 江 师 范 学院 物 理 学 院 ， 东 湛 江 ５４ ４ ． 四 １０４２ 广 ２０８ ３ ．电子 科技 大 学 微 电 子 与 固体 电子 系 ， 川 成 都 ６ ０ ５ ） 四 １０ ４
光 电电池窗 口材料 ［ 和激 光 二极 管等［ ． ４ ５ 同时 ， ］ 如何制 备 高质 量 的 Ｚ Ｓ薄膜 也 得到 了广泛 的研 究 ， ｎ 报道 的制 备 方式有 很多 ， 比如溅射法 ［ ， 冲激 光 沉 积 法Ⅲ ， 属 有 机 化 学 沉 积 法￣ １ ， 子束 外 延 法Ｅ］ 光 化 学 沉 ６ 脉 ］ 金 ８１ 分 －］ ＂，
研 究 了在 不 同退 火 温度 处 理 下薄 膜 光 学性 质 的 变化 ． 果显 示 ，０ 结 ７ ０℃随 退 火温 度 的 升 高 ， 薄膜 厚 度 变小 ， ７ ０℃ 而 ０ 以后 ， 退 火 温度 的升 高 薄膜 厚 度 变 大． 吸 收 显 示 ， 退 火 温度 的升 高 ， 膜在 可 见 光 范 围 内的 光 吸 收 逐 渐 降低 ， 随 光 随 薄 光 学 带 宽发 生 蓝 移 ，０ ７ ０℃ 以后 ， 退 火 温度 身 高 ， 吸 收 有一 定 的 升 高 ， 学 带 宽 发 生 红 移 ． 致 发 光 显 示 ， 退 火 随 光 光 光 随
５ｍｉ； 着在 乙醇 中超声 波震荡 １ ｎ以去 除有机 物 ， ｎ接 ０ｍｉ 同样 以去离 子水 冲洗 ５ｍｉ ； ｎ 此后 用 ５／ 度 的氢 氟 ５ ９浓
酸 （ ） 液浸 泡 ５ｍｉ ， 去除衬底 表 面氧化 物污染 ， 后再 用去 离子水 冲洗 ５ｍｉ ， ＨＦ 溶 ｎ以 最 ｎ 热空 气 吹干． 了进 一 为
退火温度对二氧化钛薄膜的性能影响
退火温度对二氧化钛薄膜的性能影响作者：潘长锦张大伟王健卢忠荣来源：《光学仪器》2017年第01期摘要：为了获得性能优良的二氧化钛薄膜，采用电子束蒸发沉积方法制备二氧化钛薄膜，并分别在300、600、900 ℃空气中对样品进行退火处理以改善所制备二氧化钛薄膜的性能。
分别采用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）以及分光光度计研究了退火温度对二氧化钛薄膜结构和光学性能的影响。
结果表明，退火处理可以使二氧化钛薄膜由非晶态薄膜转换为金红石型薄膜，且金红石晶型成分随退火温度的加大而增大，同时退火处理可以改善二氧化钛薄膜在300～1 200 nm光谱范围的总吸光率以及增大二氧化钛薄膜的应用范围。
关键词：二氧化钛薄膜；退火温度； X射线衍射（XRD）；原子力显微镜（AFM）；透射率中图分类号： O 484.4文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2017.01.012The influence of the annealing temperature on the properties oftitanium dioxide thin filmPAN Changjin， ZHANG Dawei， WANG Jian， LU Zhongrong（School of OpticalElectrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）Abstract：In order to obtain good performance of titanium dioxide thin film，this experiment used electron beam evaporation deposition method to fabricate titanium films.Then the films were annealed at 300 degrees，600 degrees，and 900 degrees to improve the performance of the preparation of titanium dioxide thin film.Xray diffraction（XRD），atomic force microscope（AFM） and spectrophotometer were used respectively to study the influence of structure and optical properties of titanium oxide film.The results show that the model of the film at room temperature was amorphous but the films after annealing transformed to rutile which is proportional to the annealing temperature.Annealing could also improve the total light absorption of the titanium dioxide thin film in the 300～1 200 nm spectral range.Annealing treatment could broaden the application of titanium dioxide thin film.Keywords：TiO2 thin film； annealing temperature； Xray diffraction（XRD）； atomic force microscope （AFM）； transmittance引言自Fujishima等[1]发现二氧化钛半导体的光催化分解水作用起，二氧化钛的应用引起了人们广泛的关注。
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2014 年 3 月
文章编号：0254-0096（2014）03-0498-04
太阳能学报
ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA
Vol. 35，No. 3
Mar.，2014
退火处理对 CIGS 薄膜物相及成分的影响
彭 寿，马立云，王 芸，任志艳
（蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠 233018）
摘 要：采用一步溅射沉积工艺制备 CIGS 薄膜，并对薄膜进行退火处理。对退火前后的样品进行 XRD、EDS、拉曼光
谱测试分析。得出退火后的样品结晶度更好晶粒更大，In 和 Se 均有不同程度的流失。最终所测得的 Cu/In+Ga、Ga/In+
Ga 的成分比满足高效太阳电池的要求，拉曼光谱所测得的样品表面有退火中形成的 CIS 存在。
104
(112)
Mo (204)/(220) (116)/(312)
103
102
Fig. 1
10 20 30 40 50 60 70 2θ/( o)
图 1 退火前的 CIGS 薄膜的 XRD 图 XRD patterns of CIGS thin film without annealing
105
104
(101) (211) (008/400)
103
102
Fig. 2
10
20
30 40 50
60 70
2θ/( o)
图 2 500 ℃退火后的 CIGS 薄膜 XRD 图
XRD patterns of CIGS thin film after 500 ℃ annealing
105
MoSe2 (105)/(213) (301)/(220)
一步溅射法又可分为反应溅射法［5］、二元相化 合物混合溅射法［6］、四元合金靶溅射法［2］。相对于 其他沉积方法溅射后退火的工艺仍是研究的重点， 溅射四元合金靶可得到具有良好结晶度的且表面 平整的 CIGS 薄膜，但经过分析测试可知，所制备的 CIGS 薄膜中晶体颗粒较小，晶体界面相对较大，光 生ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ流子的界面复合率就会增加，最终导致太阳电 池转换效率较低。所以为了改善薄膜的这特性，后 退火工艺是必须的。高的退火温度会导致薄膜中 Se 的大量流失，甚至薄膜出现脱落，低的退火温度 则会使晶粒不能完全长大。由于关于一步溅射沉 积 CIGS 的文献较少，关于退火工艺介绍的更是不
3结论
采用一步溅射沉积得到的 CIGS 薄膜已有较好 的结晶状况，且无其他杂相存在，只是衍射峰较宽， 晶粒较小。对样品进行退火处理后发现，衍射峰变 强变窄，晶粒长大。经 550℃退火的样品的 XRD 衍 射图谱中发现了 MoSe 的相。
退火后 Se 流失较严重，以后做退火处理时应选 用双温区退火，在低温区放入硒粒，通过载气将硒蒸 气送入高温样品区，以补充退火过程中 Se 的流失。 退火前后因为高温下 In 的流失使得 Cu/In+Ga 的比 例略有增加，Ga/In+Ga 的比值随 In 含量的减小而增 加，但最终退火后 Cu /In+Ga、Ga/In+Ga 的值均满足 高效太阳电池的成分比，是因为在制备 CIGS 靶材时 适当增加靶材中 In 的含量，从而沉积出富 In 的 CIGS 薄膜，以平衡退火过程中流失的 In。 经过对样品进 行拉曼光谱测试，证明了在薄膜表面有 CIS 存在，无 Cu2-xSe。而 Cu2-xSe 的形成在退火过程中又不可避免，
在实验中，采用日本理学 D/Max-Ultima IV 型 X 射线衍射仪分析薄膜的晶相结构；使用 JEOL EX24063 JGT EDS 测试薄膜的成分；用 Renishaw inVia 测薄膜的拉曼光谱。
2 结果与分析
2.1 物相分析
为了解退火前后晶相及成分的变化，对所制备 的样品做 XRD 分析，其结果对图 1 所示，从图中可
多，所以研究关于一步溅射沉积 CIGS 后的退火工艺 是很有必要和意义的。
1实验
本实验主要采用对四元合金靶进行直流脉冲 溅射沉积铜铟镓硒薄膜，再进行退火处理。具体步 骤如下：首先对钠钙玻璃进行超声波清洗，在清洗 过的玻璃上直流溅射沉积金属钼薄膜做背电极，然 后直流脉冲沉积 CIGS 薄膜。将沉积了 Mo 和 CIGS 的 薄 膜 放 入 退 火 炉 ，退 火 前 先 对 退 火 炉 进 行 抽 真 空，再充 N2保护，开始对样片退火。将 2 个同样的样 品分别进行退火处理，升温过程分为 2 个阶段，从室 温开始经过 1 h 温度达到 300 ℃；再经过 2 h 温度分 别达到 500、550 ℃。保温 0.5 h 后开始降温，为了提 高薄膜的附着力，在 300 ℃以上时控制降温速率，约 为 1 ℃/s，300 ℃以下为自然降温。
表 1 退火前后 CIGS 薄膜的 EDX 数据
Table 1 EDX data of CIGS thin film with different annealing temperature
退火 Cu/ In/ Ga/ Se/
温度/℃ at%
at% at%
Cu/(In+Ga) Ga/(In+Ga) at%
［2］ Shi J H，Li Z Q，Zhang D W，et al. Fabrication of Cu（In，Ga）Se2 thin films by sputtering from a single quaternary chalkogenide target ［J］. Progress in Photovoltaics: Research and Applications， 2011， 19 （2）: 160—164.
这可能是因为高温下表面的 Cu2-xSe 分解了，只有在 薄膜内部存在很少量的 Cu2-xSe。
［参考文献］
［1］ 薛玉明，徐传明，张 力，等. CIGS 薄膜（InGa）2 Se3-富 Cu-富 In（Ga）的演变［J］. 光电子·激光，2008，19（3）: 348—351.
［1］ Xue Yuming，Xu Chuanming，Zhang Li. Evolution of （In，Ga）2 Se3 - Cu rich - In（Ga）rich of CIGS thin films ［J］. Journal of Optoelectronics · Laser，2008，19（3）: 348—351
关健词：太阳电池；一步溅射；CIGS；退火
中图分类号：TM914.4+2
文献标识码：A
0引言
铜铟镓硒薄膜太阳电池是多元化合物太阳电 池中最有代表性的一种。它具有光吸系数高、转换 效率高、性能稳定、成本低等特点，是当前薄膜太阳 电池研究领域的一大热点。铜铟镓硒薄膜作为铜 铟镓硒太阳电池的吸收层，在整个电池中起着最为 关键的作用。当前制备铜铟镓硒薄膜吸收层的方 法有：共蒸发法［1］、一步溅射法［2］、溅射后硒化法［3］、 电化学沉积法［4］、丝网印刷法等。其中溅射法沉积 铜铟镓硒薄膜的方法，是通过对靶材一次溅射而沉 积生成铜铟镓硒薄膜吸收层，操作简单、工参数易 控制，对产业化生产具有重大意义。
2500 2000 1500
CIGS
500 oC 550 oC
1000 500
CIS CIS
0
100
150
200
250
300
cm-1
图 4 不同退火温度后 CIGS 薄膜的拉曼光谱 Fig. 4 Raman spectra of CIGS thin film with
different annealing temperature
(116)/(312) Cu1xSe
104
103
102
Fig. 3
10 20 30 40 50 60 70 2θ/( o)
图 3 550 ℃退火后的 CIGS 薄膜 XRD 图 XRD patterns of CIGS thin film after 550 ℃ annealing
2.2 成分分析
退火前 24.51 20.44 6.06 48.99 0.91
0.23
500 25.78 21.16 7.05 46.01 0.91
0.25
550 26.22 20.53 7.98 45.27 0.92
0.28
2.3 拉曼光谱分析
为研究样品表面物质所发生的变化，对样品做 了激光拉曼光谱分析，拉曼光谱是样品中分子振谱 分析，从拉曼光谱中可知道存在的物质分子种类，
［3］ 李 伟，孙 云，刘 伟，等. 镓（Ga）的含量及分布 对 CIGS 薄膜电池量子效率的影响［J］. 人工晶体学 报，2006，35（1）: 131—134.
［3］ Li Wei，Sun Yun，Liu Wei. Effects of proportion and distribution of gallium on quantum efficiency of CIGS thin film solar cell［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2006，35（1）: 131—134.
收稿日期：2011-12-07 通信作者：彭 寿（1960—），男，硕士、教授级高级工程师，主要从事光电材料方面的研究。rzy1020@
3期
彭 寿等：退火处理对 CIGS 薄膜物相及成分的影响
499
看到退火前样品的 X 射线衍射图很明显存在 CIGS 的（112）、（220/204）、（116/312）面 所 对 应 的 主 衍 射 峰，及在 40 ℃附近的 Mo 的衍射峰，无明显杂相衍射 峰存在，这说明一步溅射沉积的薄膜结晶度较高。 衍射峰所形成的宽度较宽，说明样品的晶粒较小， 需进一步退火工艺使晶粒长大。图 2 是经过 500 ℃ 高温退火的样品所测得的 X 射线衍射图，从图中可 看 到 衍 射 峰 比 图 1 中 的 衍 射 峰 变 多 变 强 ，新 增 了 CIGS 晶体的（101）、（211）、（008/400）面所产生的衍 射峰，且衍射峰的宽度变窄。说明样品在经过退火 以后晶粒长大，结晶度变得更好。衍射图（图 3）与 其他图比较，各主要衍射峰更强，宽度更窄，同时又 新增了几个 CIGS 的衍射峰，说明结晶状况随温度的 提高进一步改善。图 3 中在 12°附近多了一个衍射 峰，该衍射峰是 MoSe2的衍射峰。MoSe2可看作是 Mo 电极与 CIGS 层间的缓冲层，减小两膜层间的欧姆接 触，提高太阳电池效率［7］。同时发现在（116/312）面 衍射峰的右侧 56°出现了杂相 Cu2-xSe 的峰，可能是 由于高温退火引起了 In 流失，部分 CIGS 相发生的 分解而形成的［8］。