第二章第四节

【慎思3】 吸热反应一定不能自发进行吗？举例说明。
提示
应，
不一定。多数自发进行的化学反应是放热反应，但
也有不少吸热反应能自发进行。如Ba(OH)2·8H2O与氯化铵的反
2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝＋56.7 kJ/mol； NH4HCO3(s) ＋ CH3COOH(aq)===CO2(g) ＋ CH3COONH4 (aq)＋H2O(l) ΔH＝＋37.3 kJ/mol。
质，用符号H表示。焓无法测量，不同的物质具有不同的焓。 在化学反应中由于反应物和生成物所含的能量(焓)不同，就会有
能量的变化，这个能量的变化即焓值差，就是我们所说的焓
变。焓变用符号ΔH表示，常用单位为kJ· －1。从宏观角度分 mol 析：ΔH＝H生成物－H反应物，其中H生成物表示生成物的焓的总量； H反应物表示反应物的焓的总量。
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②含义：科学家用熵 (符号为 S )来量度这种混乱(或无序)的 程度。 ③特点：同一种物质不同状态时熵值大小为S(g) ＞ S(l)＞ S (s)。
(2)熵增原理
在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大 ， 即熵变(符号ΔS) 大于 零。
(3)熵判据
体系有自发地向混乱度 增加 (即 熵增 )的方向转变的倾向， 因此可用 熵变 来判断反应进行的方向。
的影响。计算时还要注意熵变的单位往往是J·mol－1·K－1，而 焓变单位是kJ·mol－1，必须考虑单位换算。 答案 (1)ΔH－TΔS＝－92.2 kJ·mol－1－298 K×(－198.2) ×10－3 kJ·mol－1·K－1＝－33.1 364 kJ·mol－1<0，反应在298 K 时可以自发向正反应方向进行。 (2)化学反应中的ΔH、ΔS均会随着温度的变化而变化，计 算时不能随便套用数据。
向进行，直至达到平衡状态。
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【案例】 合成氨反应是一个可逆反应：N2(g)＋ 3H2(g) 2NH3(g)
1
ΔH＝－92.2 kJ· mol
－1
ΔS＝－198.2 J· mol
－
· 1。 K (1)请你根据正反应的焓变和熵变分析298 K下合成氨反应能
－
否自发进行。 (2)小明查阅资料发现工业上合成氨时采用的温度是700 K。 可是他按照上述数据计算的结果却是反应无法自发向正反应方向 进行，你认为这是为什么？
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自发 反应 的特点
放热反应过程中体系能量降低，具有自发进行的倾向 多数放热反应能自发进 行(ΔH＜0) 很多吸热反应也能自发 进行(ΔH＞0) 有一些吸热反应常温下 不能自发进行，但在较 高温度下则能自发进行 (ΔH＞0)
自发 反应 与焓 变的 关系
NaOH(aq)＋HCl(aq)=== NaCl(aq)＋H2O(l) 2Na(s)＋2H2O(l)=== 2NaOH(aq)＋H2(g) NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq) ===CO2(g)＋ CH3COONH4(aq) ＋H2O(l) CaCO3(s)===CaO(s) ＋CO2(g)
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提示
放热的自发过程可能是熵减小的过程，如铁生锈、
氢气燃烧等；也可能是熵无明显变化或增加的过程，如金刚石
和石墨的互变熵不变，活泼金属与酸的臵换反应熵增加等。吸 热的自发过程应为熵增加的过程，否则，就无法进行，如冰的
融化、硝酸铵溶于水等。故A对。很多情况下，简单地只用其中
第四节
化学反应进行的方向
1．什么是能量最低原理？
提示 原子的核外电子按一定规律排列(按能量由低到高的 顺序依次排布)才能使整个原子的能量处于最低状态。从宏观物
质角度出发，物质所具有的能量越低，物质越稳定。
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2．焓变是什么？
提示
焓是物质自身具有的能量，是物质自身固有的性
方向转变的倾向
C．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变或 熵变均可以单独作为反应自发性的判据 D．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改 变化学反应进行的方向
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解析
依据反应自发进行的复合判据ΔH－TΔS＜0知：A项
ΔH＜0，ΔS＞0，则ΔH－TΔS一定小于0，反应能自发进行，而
C项则不全面，D项：催化剂只能改变反应速率而不能改变反应 的方向。
答案
B
从能量角度(即焓变)看，化学反应趋向于最低能量状态的
倾向，而从熵变角度看，化学反应呈现最大混乱度的倾向，在
实际的化学变化中，ΔH与ΔS倾向有时会出现矛盾，因此，在分 析一个具体化学反应自发进行的方向时，不能孤立地使用焓判 据或熵判据来分析，否则，可能会得出错误的结论，要注意应 用焓判据和熵判据综合进行分析，即凡是能够使体系能量降 低，熵增大的方向就是化学反应容易进行的方向。
)。
解析
已知在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系
的熵增大；A、B、C、D中的反应均为分解反应且都为吸热反 应，即ΔH<0；A、C、D三个反应又是熵增的反应，所以在高温 下能自发进行，B不是熵增的反应，在高温下不能自发进行。 答案 B
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实验探究八
化学反应自发进行的判断依据
结 论
多数自发进行的化学反应是放热反应，但也有很多吸热反应能自发进 行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决 定反应能否自发进行的唯一因素
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2.与熵变的关系
自发反应 的特点 化学反应有趋向于最大混乱度的倾向 许多熵增加的反应在常温、 常压下可以自发进行。产生 气体的反应，气体物质的量 2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g) 增加的反应，熵变通常都是 正值，为熵增反应
自发 反应 与熵 变的 关系
有些熵增的反应在常温、常 CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) 压下不能自发进行，但在较 C(s，石墨)＋ H2O(g)===CO(g)＋H2(g) 高温度下可以自发进行
少数熵减的反应，在一定条 2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s) ＋2Fe(s) 件下也可以自发进行
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【慎思4】 下列关于能量判据和熵判据的说法中，不正确
的是(
)。
A．放热的自发过程可能是熵减小的过程，吸热的自发过
程一定为熵增加的过程
B．由能量判据(以焓变为基础)和熵判据组合成的复合判据
将更适合于所有的过程 C．在室温下碳酸钙分解反应不能自发进行，但同样是这 个吸热反应在较高温度(1 200 K)下则能自发进行 D．放热过程(ΔH＜0)或熵增加(ΔS＞0)的过程一定是自发 的
一个化学反应能否自发进行，既与反应的焓变有关，又与
反应的熵变有关。在等温、等压条件下，化学反应的方向是由
反应的焓变和熵变共同决定的。反应方向的判据为： ΔH－TΔS<0，反应能自发进行；
ΔH－TΔS＝0，反应达到平衡状态；
ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。 当在等温、等压条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS<0的方
烧是一个自发反应，但要想发生反应，需借助外界条件点燃才
能发生。 【慎思2】 H2的燃烧是自发反应吗？该过程体系的能量和 熵如何变化，说明什么问题？ 提示 H2的 燃烧属自发反应，该过程放出热量，体系 能量降低，但熵减小，说明判断一定反应进行的方向要综合考 虑焓判据和熵判据。
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【体验】下列反应中在高温下不能自发进行的是( A．MgCO3(s)===MgO(s)＋CO2(g) 1 B．CO(g)===C(s)＋ O2(g) 2 C．NH4Cl(s)===NH3(g)＋HCl(g) D．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
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1．了解自发过程和化学反应的自发性。 2．通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的概
念。
3．初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓 变和熵变说明化学反应的方向。
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笃学一
自发过程和自发反应 自发过程 自发反应
在一定条件下， 在给定的一组条件下，可以 含义 不用借助于外力 就能自发 自发地 进行到显著程度的 进行的过程 化学反应 特征 举例 具有 方向性 ，即反应的某个方向在一定条件下是自 发的，而其逆方向在该条件下是肯定 不自发 的
高山流水，自由落体运动 钢铁生锈 (1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池 应用 (2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解 为H2和O2
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笃学二
化学反应进行方向的判据
1.焓判据
2．熵判据 (1)熵 ①体系倾向(密闭容器)：
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结论
反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决 定反应能否自发进行的唯一因素
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【例】下列说法正确的是(
)。 ΔH＝＋18
A．ΔH＜0、ΔS＞0的反应在温度低时不能自发进行
B．NH4HCO3(s)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) 5.58 kJ/mol能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的