水样的预处理
水样的常见预处理方法
水样的常见预处理方法往往使监测结果失去准确性，甚至得出错误的结论，所以样品前处理过程是保证监测结果准确度的一个重要环节，样品前处理技术方法及需要注意的问题是保证监测结果真实可靠的保障。
常用的水样前处理方法有多种。
无机物测定的前处理方法常用的有过滤、絮凝沉淀、蒸馏、酸化吹气法等；Cu Pb Zn Cd 等重金属的前处理一般选用消解的方法；从环境水样中富集分离有机物的方法也有许多，半挥发性有机物的方法主要有液-液萃取，液-固萃取及固相微萃取等；对挥发性有机物主要有吹脱捕集法-顶空法和液-液萃取。
环境水样前处理具体方法的选择应根据处理方法对被测组分的实际影响，测定项目的要求和水样特点等来确定，每种处理方法都有一定的技术要求，操作方法不得当，都会直接影响监测结果的准确性。
1、环境水样过滤絮凝沉淀前处理方法测定天然水样溶解态元素时，用0、45 μm滤膜预处理水样，0、45 μm 滤膜能够方便地区分开溶解物和颗粒物如可溶性正磷酸盐 Fe、Cd、Cu、Pb 等的溶解态的测定，水样采集后立即用0、45 μm滤膜过滤，弃去初始50～100ml 溶液，收集所需体积的滤液供测定使用，或直接测定，或消解后测定。
测定元素总量时，取一定量均匀水样直接消解后进行测定，如总磷、总铁、总铅等。
水样的过滤和不过滤对测定结果影响很大，有时可能相差百分之几甚至几倍。
根据测定要求，决定水样是否过滤，否则，严重影响测定结果的准确性。
对于污染较轻的地面水中有些无机物的测定，采用絮凝沉淀处理方法对水样进行前处理。
如硫化物测定时，可先用醋酸锌沉淀法除去可溶性还原剂( 如亚硫酸盐硫代硫酸盐等) 的干扰，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜对加入醋酸锌的水样进行过滤，测定沉淀物中硫化物。
测定氯化物硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、六价铬等，采用絮凝沉淀法对水样进行前处理。
不同的分析项目，絮凝沉淀前处理方法略有差别，但原理都是利用氢氧化物沉淀吸附作用以消除或减弱干扰，过滤后测定滤液中该物质含量一般采用慢速或中速定量滤纸过滤，因为定量滤纸预先已用盐酸和氢氟酸处理过，其中大部分无机物已被除去，采用滤纸为滤料时，用前还应先用蒸馏水洗滤纸，进一步除去可溶性物质，并弃去出滤液20ml。
水样的采集、保存和预处理技术
水样的消解
在进行环境样品（水样、土壤样品、固体 废弃物和大气采样时截留下来的颗粒物等）中 的无机元素的测定时，需要对环境样品进行消 解处理。 消解处理的作用是破坏有机物、溶解颗粒 物，并将各种价态的待测元素氧化成单一高价 态或转换成易于分解的无机化合物。 常用的消解方法有湿式消解法和干灰化法。
水样的消解
在进行水样消解时，应根据水样的类型及采用的 测定方法进行消解酸体系的选择。
（1）硝酸消解法 （2）硝酸-硫酸消解法 （3）硝酸-高氯酸消解法 （4）硝酸-氢氟酸消解法 （5）多元消解法 （6）碱分解法 （7）干灰化法 （8）微波消解法
1、水样的消化—重金属指标
（1）目的
消除干扰；转化形态；浓缩水样
4、其他方法 离子交换法 共沉淀法 吸附法等
谢 谢！
地下水采样方法 地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水
样，即能有较好的代表性。
监测井实景图
废水或污水采样方法
工业废水和生活污水的采样种类和采样方法取 决于生产工艺、排污规律和监测目的，采样涉及 采样时间、地点和采样频数。
水样类型： 瞬时水样、等时混合水样、等时综合水样、等 比例混合水样和流量比例混合水样等
(1) 选择合适的保存容器 不同材质的容器对水样的影响不同，一般可能存 在吸附待测组分或自身杂质溶出污染水样的情况，因 此应该选择性质稳定、杂质含量低的容器。一般常规 监测中，常使用聚乙烯（P）和硼硅玻璃材质（G）的 容器。 (2) 冷藏或冷冻
能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学反应速度。 如将水样保存在-磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等监测项目的稳定性，并 对后续分析测定无影响。
水样的采集、保存和预处理
水样的采集和保存
水样采集和保存的主要原则是：
环境监测水样的预处理
环境监测水样的预处理在环境监测中，处理水样是必不可少的一步。
水样中可能存在着各种各样的有机物和无机物，如果不对其进行预处理，可能会导致后续分析结果不准确，甚至误判。
因此，水样的预处理在环境监测中具有重要的意义。
环境监测水样的采集在进行水样预处理之前，首先需要对水样进行采集。
在水源地或者受污染的水体附近采集水样，在采集水样前要对采样容器进行清洗并消毒，避免对采集水样产生干扰。
对于不同水源地，其采集方法和位置不同，例如表面水、地下水、饮用水等水源地的采样方法有所不同。
在采样过程中，要注意保持样品的原样，避免对水样造成物理、化学等污染。
环境监测水样的预处理操作pH值调节水样的pH值可以影响到后续水质分析的准确性。
在进行水样预处理之前，可根据具体需求，对水样的pH值进行调节。
调节pH值需要使用酸碱试剂，根据水样的实际情况选择合适的试剂。
一般来说，在初始pH值调节到7左右时，可达到较为理想的效果。
离子交换树脂处理离子交换作为一种广泛应用的水处理技术，可以有效地去除水样中的离子、有机物等物质。
离子交换树脂的种类有很多，选择适合的离子交换树脂进行处理，可以有效地去除水样中的杂质。
离子交换树脂的选择可以根据水样中存在的离子种类选择相应的树脂。
例如，去除水中的阴离子，可使用具有强阴离子交换能力的树脂，如强碱性阴离子交换树脂。
而要去除阳离子则需要选择具有强阳离子交换能力的树脂。
萃取对于水中的有机物质，如农药、药物等，用常规方法去除往往效果不佳，因此需要进行萃取。
萃取在环境监测中是比较常用的一种处理方法，其原理是将有机物转移至有机溶剂中，去除水样中的有机物。
萃取可以根据水样中污染物的特点选择不同的萃取方法，如有机物的提取可以采用液液分配法、固相萃取法等方法。
需要注意的是，萃取过程中应保证样品的完整性，避免对水样质量产生干扰。
过滤在采集水样的过程中，可能会有不同的杂质进入水样中，如悬浮颗粒、污泥、沙子等。
这些杂质如果不进行去除，可能会对样品分析产生干扰。
环境监测 2.4.1水样的预处理二 - 水样的预处理二
萃取剂可以制作成柱状，也可以制成膜片状（P62 图2-11）
固相萃取柱固相萃取盘操作：选柱-柱预处理-加样-
洗 涤
洗去干扰-洗脱分析物
溶 剂
洗 脱 液
将 柱 用 适 当 溶 剂 润 湿
加 入 一 定 体 积 样 品
固相萃取操作步骤
（三） 吸附法 利用多孔性的固体吸附剂将 水样中一种或数种组分吸附 于表面，然后通过加热或吹 气等方法将吸附的组分解吸， 以达到分离的目的。
常用吸附剂：活性炭、氧化铝、 分子筛、大网状树脂等
（四） 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂与离子发生交换反应 进行分离的方法。
离子交换剂类型：无机离子交换剂和有机离子交换剂 操作程序：交换柱制备—交换—洗脱
特点：分离效果好，可同时分离几种离子，操作麻 烦，周期长，用于分离微量或痕量元素 （五） 共沉淀法 共沉淀是指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀的过 程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的 现象 类型：吸附共沉淀、混晶共沉淀、有机共沉淀剂
第四节 水样的预处理-2
3、蒸馏法：是利用水样中各污染组分具有不同的 沸点而使其彼此分离的方法。
• 蒸馏法常具有消解、分离和富集三重作用 • 常见的蒸馏操作方式有：常压蒸馏、减压蒸馏、
水蒸汽蒸馏，凯氏蒸馏。 • 水样中挥发酚、氰化物、氟化物、氨氮均采用
蒸馏预处理样品
（二） 萃取法
1、溶剂萃取法：基于物质在不同溶剂相中分配系数 不同而达到组分的富集和分离
（通常是用有机溶剂从水样中萃取待测成分）
•
分配系数（K）：K
有机相中欲萃取物浓度 水相中欲萃取物浓度
• 分配比（Ｄ）:
D
有机相 水相
• 通常Ｋ≠Ｄ，Ｄ能反映萃取体系的真实情况，Ｄ 值越大，萃取效果越好，但不是常数，随温度、 浓度、压力、酸度等变
水样的预处理
⑥多元消解方法
⑦碱分解法
水样的湿式消解的一般方法：
适量水样+相应的氧化性酸在电热板上加热，消解至大部分有机物被分 解（蒸至小体积），此时溶液应呈无色或浅色，否者应补加氧化性酸 继续消解，稍冷，加入2%的硝酸溶解，如有沉淀应过滤，将滤液冷却 至室温，定容备用。
注意：1、硝酸—高氯酸消解法应先加入硝酸，氧化水样中的羟基化合物 后，再加入高氯酸处理。
。 3、堵塞、淤积管道、设备。 4、形成淤泥层，厌氧分解，影响水体卫生，恶化环境。
水样按可否通过0.45um的过滤膜分为可过滤态和不可过滤态。
自然澄清法；
分离悬浮物的方法 离心分离法； 滤纸
过滤法 玻璃砂芯器 滤膜法
滤器的选择：
1、选择滤器时应根据悬浮物的情况而定，以沉淀物不穿滤为原则，选 择滤速快的滤器。
淀剂高，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼
烧可除去有机共沉淀剂）
（3）洗脱： 将洗脱溶液以适宜速度倾入洗净的交换柱，洗下交换在树脂上的离子 ，达到分离的目的。对阳离子交换树脂，常用盐酸溶液作为洗脱液； 对阴离子交换树脂，常用盐酸溶液、氯化钠或氢氧化纳溶液作洗脱液 。对于分配系数相近的离子，可用含有机络合剂或有机溶剂的洗脱液 ，以提高洗脱过程的选择性。
（五）吸附法
[X]G K=
[X]L
VG β=
VL
式中，[X]G和[X]L分别为平衡状态下欲测物X在气相和液相中的浓度；VG 和VL分别为气相和液相体积。根据物料平衡原理，可以推导出欲测物 在气相中的平衡浓度[X]G和其在水样中原始浓度[X]L°之间的关系式：
[X]L° [X]G=
K值大小与被处理对象的物K理+β性质、水样组成、温度有关，可用标准试样 在与水样同样条件下测知，而值也已知，故当从顶空装置取气样测得 [X]G后，即可利用上式计算出水样中欲测物的原始浓度[X]L°。
环境化学 第二章 第四节 水样预处理
一、水样的过滤与离心
二、水样的消解：
含有机物水样的无机元素，清洁的水样 不需要，如测自来水中的镁。
1.目的： （1）破坏有机物，溶解悬浮性固体； （2）将各种价态的欲测元素氧化成单一
高价态或转变成易于分离的无机化合物。
2.方法
（1）湿式消解法 硝酸消解法 、硝酸-高氯酸消解法 、硝
（4）离子交换法
原理： 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换
反应进行分离的方法。 2种类型：？ 如何作用：？
（五）共沉淀法
原理： 溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程
中，将共存的某些痕量组分一起载带沉 淀出来的现象。 分类：？
酸-硫酸消解法、碱分解法等
（2）干灰化法 马福炉中高温分解法
ห้องสมุดไป่ตู้
不适用于测水样中易挥发组分砷、汞、 镉、硒锡等
二、富集与分离
1.目的 （1）水样中的被测物浓度低于检测限 （2）存在其它干扰组分
2.方法
（1）气提法和顶空法：
挥发性有机物（VOCs）和挥发性无机物 （VICs）
如： 测汞，通惰性气体； 水样中氯代烃用气吹出
（2）蒸馏法：
污染组分沸点不同达到分离的目的，同 时也达到消解和富集的目的。 如测：水样中挥发酚、氰化物、氟化物、 氨氮等。
图1
图2
（2）萃取法
A.溶剂萃取法： 物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同， 达到分离和富集的目的。 水相中的有机污染物：挥发酚、六六六、DDT、 油类等，用有机溶剂萃取
B.固相萃取法 原理：
萃取剂是固体，水样中被测组分与共存 组分在固相萃取剂上作用力强弱不同， 使之彼此分离。
P56的图2-11
水样的预处理
2.干灰化法：
3
二、富集与分离
富集 富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测 定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至 其测定下限之上。
分离
分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几 个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性 质分成若干组。
4
1、 气提、顶空和蒸馏法
（1）气提法
该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分 吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。
10
5.共沉淀法
共沉淀法系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀 （载体）过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉 淀出来的现象。
（1） 利用吸附作用的共沉淀分离
（2） 利用生成混晶的共沉淀分离 （3） 用有机共沉淀剂进行共沉淀分离
11
7
（3）蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其 彼此分离的方法。
图2-9 挥发酚、氰化物的蒸馏装置 1.500mL全玻璃蒸馏器；2. 接收瓶；3.电炉； 4.水龙头
图2-10 氨氮的蒸馏装置 1.凯氏烧瓶；2.定氮球；3.直形冷凝管； 8 4.收集瓶；5.电炉
2. 萃取法 （1）硫化物的吹气分离装置示意图
1. 500mL平底烧瓶（内装水样）；2.流量计；3.吸收管； 4. 50-60℃恒温水浴；5.分液漏斗
5
（2）顶空法 该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样 的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物 （VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的 容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容 器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两
分为湿式消解法和干式分解法（干灰化法）。
1.湿式消解法
（1）硝酸消解法：用于较清洁的水样。 （ 2 ） 硝酸、高氯酸消解法：适于含难降解有机物的水样。 （3）硝酸、硫酸消解法：5：2提高消解温度 （4）硫酸、磷酸消解法：消除Fe3+的干扰 （5）硫酸、高锰酸钾消解法：消解测定汞的水样。 （6）多元消解方法（如测铬时用硫酸 -磷酸-高锰酸钾消解） （7）碱分解法
水样预处理
优点：蒸馏效率高，速度快 缺点：温度不易控制；烧瓶中容易爆沸，可能导致干扰组分与 被测组分一起进入冷凝液
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水蒸气蒸馏：氟化物
优点：避免了直接蒸馏的缺点
缺点：蒸馏速度缓慢
注：挥发酚、氰化物、氟化物应在酸性介质下蒸馏；氨
氮在碱性介质下蒸馏
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2、萃取法
① 溶剂萃取法（LLE）
反应方程式：
2R-SO3H+Ca2+ →（R-SO3）2Ca+2H+
R-N（CH3）3OH+Cl- →R-N（CH3）3Cl+OH-
② 干扰离子去除：在测定某项指标时，如果存在干扰离
子的话，我们可以通过离子交换树脂将干扰离子进行
吸附（如：测定水中F含量，有Al3+存在） ③ 微量组分富集：P81
上、下同时除以V有机，得出：
提高萃取效率：选择合适的萃取试剂、控制温度
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② 固相萃取法（SPE）
• 原理：SPE技术基于液相色谱的原理，可近似看作一
个简单的色谱过程。吸附剂作为固定相，而流动相是
萃取过程中的水样。当流动相与固定相接触时，其中 的某些痕量物质（目标物）就保留在固定相中。用少 量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。 • 常用固相萃取剂：C18、硅胶、氧化铝、硅酸镁、高
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4、离子交换法
原理：利用离子交换剂与水样中阳离子或阴 离子发生交换反应而达到分离效果
常用离子交换剂：离子交换树脂
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离子交换树脂分类（活性基团不同）
① 阳离子交换树脂：酸性基团
• • •
强酸性基团：如磺酸基（-SO3H、-SO3Na） 弱酸性基团：羧基（-COOH） 中等酸性基团：磷酸基（-PO3H2）
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溶解氧-碘量法
3、水样采集和保存
（1）水样采集：测溶解氧的水样要采集到溶解氧瓶中，采集时要注意不使水曝气或有气泡，可沿瓶壁至溢出容积的1/3-1/2.
（2）溶解氧的固定：为防止DO变化，采样后应立即加固定剂于水样中，并存于暗处。
固定剂：1ml硫酸锰溶液+2ml碱性碘化钾溶液。
氰化物水样采集和保存
1、采样后，应立即加氢氧化钠固定，一般每升水加0.5g固体氢氧化钠。
使水样pH大于12，存于聚乙烯瓶中。
2、不能及时测定的，应放在4℃以下的暗处保存。
3、样品中有硫化物时，形成硫氰酸离子，干扰测定结果。
需先加碳酸镉粉末，除去硫化物（检验：取1滴水样，滴在乙酸铅试纸上，若变黑色，说明有硫化物）。
五、水样的预处理：
测氰化物时，一般要先将水样在酸性介质中进行蒸馏预处理，将能转换成氰化氢的氰化物蒸出，用碱性溶液吸收后再测定，使其与干扰组分分离。
根据测定要求不同，分为两种蒸馏方法：
1、向水样中加入酒石酸和硝酸锌
（1）取200ml水样，放入500ml蒸馏瓶中，加玻璃珠；
（2）向接受瓶中加10ml--1%的氢氧化钠吸收液；
（3）加入10%的硝酸锌10ml，加7-8滴甲基橙；迅速向水中加入15%的酒石酸5ml，立即盖好盖，加热蒸馏；
（4）瓶内保持红色（在pH=4）蒸馏。
接收器近100ml时停止蒸馏，稀释到100ml，共易释放氰化物测定.
在pH=4的条件下蒸馏，测得的氰化物为简单氰化物及部分络合氰化物，易释放氰化物。
2、向水样中加入磷酸和EDTA
在磷酸和Na2-EDTA存在下，在pH＜2的介质中加热蒸馏，此时可将全部的简单氰化物和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化纳溶液吸收。
取该蒸馏液测得的结果为总氰化物。
不包括钴氰络合物。
（1）取200ml水样于500ml蒸馏瓶中（或稀释到200ml）；
（2）向接受瓶中加入10ml 1%的氢氧化钠溶液，作为吸收液；
（3）水样中加Na2-EDTA溶液10ml；
（4）迅速加入10ml磷酸，使pH＜2蒸馏，保持酸性。
至流出液近100ml时停止蒸馏，稀释到标线，共测定总氰。
氟化物的测定
1）水蒸气蒸馏
（1）取50ml水样于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸（70-72%）摇匀，接好蒸馏装置；
（2）加热至130 ℃时，开始通入蒸汽，维持130-140 ℃蒸馏，（5-6ml/min）为宜.
（3）待接收瓶中馏出液近200ml时，停止蒸馏，稀释到200ml，供测定用。
2）直接蒸馏：沸点较高的水样用该方法。
（1）取400ml蒸馏水于蒸馏瓶中，慢慢加入200ml硫酸，摇匀，放玻璃珠，链接蒸馏装置蒸馏。
慢慢升温到180℃停止加热，并弃去馏出液；
（2）冷至120 ℃时，加入250ml水样，继续加热至180 ℃，至接收瓶中馏出液近250ml
停止加热，稀释至250ml。
（3）当样品中氯化物含量过高时，可蒸馏前加入适量的硫酸银（5mg硫酸银/mg氯化物），再进行蒸馏。
氨氮的测定
1、较清洁水采用絮凝沉降法：取100ml水样于具塞量筒中，加入1ml-10%的硫酸锌溶液，用25%的氢氧化钠至pH =10.5左右，摇匀。
生成氢氧化锌沉淀，用中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml。
2、污染重的水采用蒸馏预处理:
（1）取50ml 2%硼酸溶液于250ml三角瓶中，作为吸收瓶；
（2）取250ml水样于凯氏瓶中，加数滴溴百里酚蓝，调pH 6.0-7.4（蓝色）
（3）加入氧化镁0.25g，呈碱性。
（4）立即连接冷凝管和吸收瓶，待馏出液200ml，停止蒸馏，定容250ml。
亚硝酸盐乙二胺分光光度法
（1）水样的预处理：
水样呈碱性（pH≥11）时，可加入酚酞作指示剂，滴加磷酸溶液至红色消退；
水样有颜色或SS时，每100ml水样滴加2ml氢氧化铝悬浮液，并过滤。
（2）取经预处理的水样10ml于50ml比色管中，稀释到标线；
（3）加入1ml显色剂，然后按标准曲线步骤测吸光度；
（4）经过校正空白，在标准曲线上查得对应的亚硝酸盐氮量。
3）空白试验：用水代替水样，按相同步骤测定。
硫化物的测定
水样的采集和保存
由于硫离子容易被氧化，硫化氢易从水中溢出。
因此，采样时防止曝气，使水样充满容器；
采样时，先加入一定量的乙酸锌溶液，再加水样，然后用氢氧化钠调pH值在10-12之间，呈碱性并生成-硫化锌沉淀而被固定。
放在4℃下保存。
1、乙酸锌沉淀-过滤法：
当水中含有少量的硫代硫酸盐、亚硫酸盐干扰物时，可在采样现场加适量的乙酸锌固定。
分析时用中速滤纸过滤，分析沉淀物中的硫化物。
2、酸化-吹气分离：
水样SS或浊度、色度高时，现场采样时先加入乙酸锌固定硫化物，然后在水样中加入磷酸，使水样中硫化锌转化为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用2%的氢氧化钠溶液吸收，再行测定。
3、过滤-酸化-吹气分离法。
污染严重的水，将现场0.3ml乙酸锌固定的水样，用中速滤纸过滤，再按酸化-吹气法进行预处理。