第十八章杂环化合物
第十八章 杂环化合物
O
（3）羟醛缩合反应
CHO + CH3CHO 稀碱 O CH=CHCHO
O
（4）安息香缩合反应
CHO KOH 醇溶液 O O CH C OH O
O
3）糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以 溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色 素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工 业。
第十八章
杂环化合物
学习要求
1、掌握杂环化合物的分类和命名； 2、掌握五元杂环化合物的结构和化学性质，了解 它们的制法； 3、掌握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物 的用途； 4、掌握吡啶的结构和化学性质，了解一些含六元 杂环化合物的用途； 5、了解生物碱的一般性质和提取方法。
第一节
杂环化合物的分类和命名
HCON(CH3)2
DMF
RCOCl
POCl3
N H (1) pKa≈ 17.5 Na 或 K 或浓NaOH N K+ (2)
C6H5N2+XC2H5OH-H2O AcONa
N=N-C 6H5
RX
N R
Hale Waihona Puke 或K+NH2-CO2
加热 加压
N H
RMgX
N H
COOH
N COOH
1 CO2 2 H2O
N MgX
三、六元杂环化合物的命名：
六元杂环：
γ 4 5 6 N 1 3β 2α
5 6 O 1 γ 4 3β 2α
5 6 O 1 O 4 3 2
4 5 6 O 1 3 2 O
吡啶(pyridine)
4 5 6 N 1 3 N2
吡喃(pyran)
4 5 6 N 1 N3 2
第十八章 杂环化合物
20051202
答案
A. CH 3 B. H N NO 2 2 C. C H H O 3
C H 3
20051202
42
N 1
β α
pyridine
20051202
吡啶
29
COOH COOH N
吡啶二甲酸 2， 3N N
O
嘧啶
吡喃(无芳香性)
20051202
30
（二）电子结构： 6 2 ∏6 C、N均为sp 杂化，
4n+2电子体系，有芳香性。 N上孤对电子未参加共轭，有碱性
※碱性:
. .
20051202
脂肪胺 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
N H2SO 4
N
HgSO4 , 220 ℃
(3) 硝化
N
20051202
3-吡啶磺酸，70%
NO 2 N
浓 H2SO4 ，浓 HNO 3 300 ℃，1 天
3-硝基吡啶，6%
34
2.亲核取代反应（在α位）
吡啶环易发生亲核取代反应， 反应发生在α位。
N
N(CH )2 3 aN +N H 2 N
α
H2O
复习：
属于哪类烃?
? O
20051202
1
哈师大化学系有机教研室
第十八章 杂环化合物
主讲：梁桂英
杂环化合物：
指含有杂原子(如N，S，O等)的
环状化合物。
O C O C O
几点说明：
1.以前所学的丁二酸酐等环状化合物
也属于杂环化合物，但这些化合物易开 环，性质与链状化合物相似； 2.本章重点讨论具有芳香性的杂环化 合物，主要是五元和六元的杂环化合物。
杂环化合物
第十八章杂环化合物教学要求1.了解杂环化合物的分类、命名。
2.掌握重要的五元、六元及稠环杂环化合物的结构和性质。
如：呋喃、噻吩、吡咯、喹啉（斯克奥浦合成）。
3.了解嘧啶及嘌呤的结构。
4.了解生物碱的一般概念。
杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。
杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物。
杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。
杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。
例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
第一节杂环化合物的分类和命名一、分类二、命名杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。
当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。
如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。
编号时杂原子的位次数字之和应最小。
第二节五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。
含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。
本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质1、存在与物理性质2、光谱性质3、化学性质（1）亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为∏56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。
第十八章 杂环化合物
本章内容
杂环化合物的分类与命名 五元杂环化合物 六元杂环化合物 生物碱
广义定义：除碳原子外还含有其他原子(N、S、O)的环状化合物。 狭义定义：构成环的原子除碳原子外还有其它原子，并具有芳香结 构的环状有机化合物。 杂原子：组成杂环的原子除碳以外都叫杂原子。
杂环化合物在自然界中分布很广，功用很多。
CH CH OH
H CH C H O H OH CHO
2. 性质和用途 无-氢的醛;具不饱和呋喃杂环:
O
CHO
四. 呋喃、噻吩、吡咯的制法
1. 呋喃的制法 (1)由糠醛经催化脱羰基;
(2)1,4-二酮经五氧化二磷反应(帕尔-诺尔Paal-Knorr合成法)
CH2 C6H5 C O CH2 C CH2COOH O
N H 1H-吡咯
N
2H-吡咯
O
2H-吡喃
O
4H-吡喃
（三）取代杂环化合物的命名 当杂环上连有取代基时，先确定杂环母体的名称和编号，然后将取 代基的名称连同位置编号以词头或词尾形式写在母体名称前或后， 构成取代杂环化合物的名称。
2-氨基咪唑
8-羟基喹啉
COOH
SO3H
O
CHO
N OH
N
2-呋喃甲醛
Penicillin G
维生素B1
青霉素
2.咪唑
含有两个氮原子的五元杂环， 无色固体，熔点90℃，易溶于水，碱 性较噻唑强。它也有微弱的酸性，NH 上的氢原子可被碱金属原子置换而成 盐。
N
N
N H
NHCl-
HCl
N H N H
N
N
NaNH2
N H N
Na+
18.杂环化合物解析
nC5H10O5
HCl / 脱水
HO HO CHO
O
CHO
戊糖
性质及用途： 无α-H的醛，不饱和的呋喃杂环，重要的工业原料。
a、催化加氢
O + H2 CHO
CuO , Cr2O3 150℃ 10 MPa
O
CH2OH
b、歧化反应
+ NaOH CHO + O
O
O
CH2 OH
COONa
c、安息香缩合
KCN
非芳香杂环：具有脂肪族类化合物相似性质。
杂环
O
N H
芳香杂环：环为平面型，电子数符合4n+2规则， 有一定程度芳香性的较稳定的杂环。
O
S
N H
N
命名：
β` 4 α` 5 3 β
O
1
2 α
S
N H
N
N
呋喃
噻吩
吡咯
N
吡啶
喹啉
N
N H
CH3
S
CH3O
O
吲哚
5-甲基噻唑
6-甲氧基苯并噁唑
编号 从杂原子编起（母体的编号是固定的）； 若有不同杂原子时，从O、S、N顺序编号； 杂原子的位次遵循最低系列原则 例：
2-乙酰基噻吩
+ (CH3CO)2O O
BF 3
O O C CH3
+ (CH3 CO)2O N H
150~200℃
O N H C CH3
因呋喃、吡咯、噻吩很活泼，傅氏烷基化往往得到多烷基取代 混合物，甚至产生树脂状物质，因此用处不大。
e、吡咯的特殊反应 类似于苯胺、苯酚，可与重氮盐偶联，呋喃、 噻吩无此反应。
第十八章 杂环化合物
N H
(CH3CO)2O,－10℃
N H
NO2
噻吩对酸不那么敏感，可以用混酸硝化。
NO2
HNO3,H2SO4
S
S
+
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO2 CH3COO－
O
－30~－5℃
O +
H NO2
了解生物碱；了解毒品的种类与危害。
呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； 吡啶、喹啉的结构和性质。
杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，
还有其他原子的化合物。 常见的杂原子是O、N、S。 非芳香杂环：
O
芳香杂环：
O
O
S
习惯上把具有芳香结构的杂环，作为杂环化合物的母核， 而把各种氢化的杂环，看作杂环化合物的衍生物。
杂环化合物的内容非常丰富，无论在理论研究或实际应
用方面都很重要，本章只限于几类常见的杂环化合物。
1 杂环化合物的分类
按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子 有一个或两个。 五元杂环：
N
O
呋喃 furan
N N H
S
噻吩 thiophene
H2SO4
S
25℃
S
SO3H
常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近， 不能用蒸馏的方法分离。
酰化：呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生，呋喃要用较 温和的催化剂SnCl4、BF3等。
(CH3CO)2O BF3,－10℃
O
O
COCH3
噻吩的酰化反应可以用酸催化。
第十八章 杂环化合物
NH ： 供 电 子
2、溶解性： 是与水、油均能混溶的良好溶剂。 烃基R：易溶于有机溶剂
N
孤对电子：与水成氢键，易溶于水。
3、化学性质
（1）N原子的性质 碱性
N
+ HCl
HCl N
盐酸吡啶
含 孤 对 电 子 ： 弱 碱
叔胺
N + RX
N R X-
+
（2） 亲电取代：吡啶环看作苯环，N看作NO2。
机化学、有机化学、生理学乃至物理学多学科共同配合，共同努 力的结果。
CH 2OH
维生素 B12
-
H H O O CH 2 HN O=C (CH 2)2 H H2C H C=O H2N N CH 3 CH 3 O P O
H OH
O N N
H CH 3 CH 3 CO-NH 2 CH 2 CH 3 CH 2
芳香性强弱的次序 • 苯 > 噻吩 117 > 吡咯 88 > 呋喃 67 KJ/mol
离域能： 152
取代反应活性的次序 • 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
如：
+ 4 I2
N H
I I N H
I I
四碘吡咯(伤口消毒剂)
+ H2SO4
S
室 温 S SO3H
α-噻吩磺酸
(CH 3CO) 2O
O
SnCl 2
叶绿素
叶绿素是含于植物的叶和茎中的绿色素，它与蛋白质
结合存在于叶绿体中，是植物进行光合作用所必需的催化 剂，通过叶绿素吸收了太阳能才能进行光合作用。 叶绿素是叶绿素a和叶绿素b的混合物（a:b=3:1），叶 绿素a是蓝色结晶，m.p.150-153℃，其乙醇溶液为蓝绿色， 并有深红色荧光。叶绿素b是深绿色粉末， m.p.120-130℃， 其乙醇溶液为黄色或蓝绿色，并有红色荧光。二者都有旋 光性。
L18杂环化合物
异喹啉 (isoquinoline)
苯并吡喃 (benzopyran)
苯并--吡喃酮 (benzo--pyrone)
杂环并杂环:
1N 2
6
5
7 N 8
嘌呤(purine)
N 4 3
N9 H
§18-2 五元杂环化合物
一、呋喃、吡咯、噻吩的结构
sp2杂化
结构特点：
① 杂原子共轭效应是供电子的，诱导效应是吸电子的。
O G(o ,p ,m )
呋喃的位反应性比噻吩、吡咯强，这一点还不清楚， 这可能与呋喃的芳香性较低，易形成中间体2,5-加成物 有关。
(3) 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃、噻吩和吡咯易被氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通 常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应 在低温下进行。
O O CH3COCCH3 + HNO3
咪唑(imidazole)
2. 六元杂环化合物的命名
(1) 六元杂环
γ 4 5 6 N 1 3β 2 α 5 6 O 1 γ 4 3β 2 α
O 5 6 O 1 4 3 2
5 6
4 3 2 O O 1 -吡喃酮 (-pyrone)
3 2
吡啶(pyridine)
吡喃(pyran)
-吡喃酮 (-pyrone)
(4) 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。 常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加 合化合物。
1,2-唑:
4 5 3 N 2 O 1
5 4 S 1 3 N2
5 4 3 N 2 N H 1
异噁唑(isoxazole)
异噻唑(isothiazole)
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第十八章 杂环化合物
一 写出下列化合物的构造式:
1.α-呋喃甲醇
2.α,β’-二甲基噻吩
3.溴化N,N-二甲基四氢吡咯
4.2-甲基-5乙烯基吡啶
5.2,5-二氢噻吩 二 命名下列化合物：
1.
N
3
C 2H 5
2.
S
N
CH 3
3.N H
CH 2COOH
4.
N
CON(CH 3)2
5.N S C
SH
三 将下列化合物按碱性强弱排列成序：
1.N
2.N NH 2
3.N CH 3
4.
N
CN
四 将下列化合物按碱性强弱排列成序:
1.
N H
2.
N
3.
N
F
4. O N H
5.
N H
五、完成下列反应式,写出主要反应产物：
1.
O
COOEt
COOEt
2.
N
4
KOH
H 3O
3.
S
CH 3O
HNO 3
H SO 4
4.
S
COCH 3
3
H SO 4
5.S
NO 2
2 6.
2N
CH 2OH
7.N COOH
COOH8.N CH3
1)PhCHO,OH
2)H2,Ni
9.N NaNH2
10.N
KMnO4
NaOH
H3O
11.N HNO3
24
12.
NaOH
O
Cl2浓
EtOH
六
化合物 A. B.
O
C.
N
H D.S E.N
1.稳定性顺序是：
2。
亲电取代反应活性顺序是：
第二十章杂环化合物答案
一.1.O
CH2OH
2.S
CH3
CH3
3.
N
CH3CH3
Br
4.N CH
3 5. S
二.1.N－甲基－α－乙基吡咯 2.5－甲基噻唑
3.β－吲哚乙酸
4.N，N－二甲基烟酰胺
5.2－巯基苯并噻唑
三.2＞3＞1＞4
四.5＞4＞2＞3＞1
五.1.
2.N
COOH
3.
S
O2N
OCH3
4.
S
COCH3
O2N
5.S
NO2
Br
6.
N
H Br
CH2OH
7.N
COOH
8.
N
H CH2CH2Ph9.N NH2
10.N
COOH
COOH
11.
N
NO2
，
N
NO2
12.
O
Cl CH2OH
，
O
Cl COOH
六1.E＞A＞D＞C＞B
2.B＞C＞D＞A＞E。