第二十章杂环化合物优秀课件

*3 杂原子和取代基的定位效应(P883)
杂原子的定位效应：第一取代基进入到杂原子 的α-位。
取代基的定位效应： (1) 3 位上有取代基时，呋喃、吡咯、
噻吩的定位效应一致。
G (o, p)
G (m)
Z
Z
(2) 2 位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一 致，情况如下：
(次)
(主)
(主)
Z
G (o,p)
N COCH3 2－乙酰基吡咯 α －乙酰基吡咯
NO2 N 3－硝基吡啶
CH2COOH
O CHO
2-呋喃甲醛 （α-呋喃甲醛）
N
3-吲哚乙酸 （β-吲哚乙酸）
ຫໍສະໝຸດ Baidu
第三节 呋喃、噻吩、吡咯的结构和物性
一、结构：
NH
N原子sp2杂化，
吡 咯
孤电子对在p轨 道上。
的
结 构
π N H
6
5
富电子π体系
吡咯的结构:
4 3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
五元杂环苯并体系
4 5
6 7
3 2 O 1
苯并呋喃 (benzofuran)
4 5
6 7
3 2 S 1
苯并噻吩 (benzothiophene)
4 5
6 7
3
2
N H
1
苯并吡咯 吲哚 (indole)
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
第二十章杂环化合 物
本章提纲
1. 杂环化合物的分类 2. 杂环化合物的命名 3.呋喃、噻吩、吡咯的结构和物性 4.呋喃、噻吩、吡咯的反应 5.吡啶的结构和物理性质 6.吡啶的反应
第一节 杂环化合物的分类
成环的原子(即环上的原子)除C原子外，还有 其它原子（叫杂原子）的环状化合物，叫“杂环化 合物”。
H+
H
N H
β-C质子化
N N-质子化
HH
（3） 由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏；
（4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。
O
H2SO4 - H2O HOAc, △
OO
90 %
二、呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 1. 概述
*1 亲电取代反应的活性顺序为：
比苯高，比苯更易发生亲电取代反应，尤其是在
α位上。
2.
亲电取代活性次序为：
吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
2. 由于环上电子云分布不如苯环均匀，所以芳香性较 差，其芳香性次序是：
离域能： 150.5 kJ/ mol
S
117
N H
88
O
67
二、物性
偶极矩方向：
O
S
NH
第四节 呋喃、噻吩、吡咯的反应
N H (pyrrole) 吡 咯
O (furan) 呋 喃
S (thiophene)
噻 吩
N (pyridine)
吡 啶
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
N H (indole) 吲哚
N
N
NN H
(purine) 嘌呤
二、环上有取代基
编号原则：
(1) 从杂原子开始依次用1、2、3…表示（异喹
> N H
> O
S
>
π电子密度：
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 取代反应主要发生在杂原子的α-C上；
σ-络合物的稳定性
E
N H
H
E
N H
H
八隅体结构最稳定
E
N H
H
E H
E H
E H
无最稳定结构
啉例外），或依次用α、β来表示。
(2) 当环上含有二个或两个以上的杂原子时，
则按O→S→N的顺序编号，并使杂原子的位
次之和尽可能的小。
5
4
6
3
7 8
N2 1
(is o q u in o lin e )
异喹啉
五元杂环
4 3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4 3β
5 S 2α
1
噻吩(thiophene)
六元杂环：
二环：
N
三环：
N
NH
N
OS
N N
五元杂环
O
S
NH
呋喃
噻吩
吡咯
六元杂环
N
吡啶
N
N
O
嘧啶 吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N H 吲哚
N
N
喹啉
异喹啉
杂环并杂环
N
N
嘌呤
N
N H
第二节 杂环化合物的命名
一、杂环母体的命名 常用音译法，是按照英文名称的音译，选用同音
汉字在加“口”字旁，表示环状化合物。
常见的杂原子有N、O、S，其中以N为最多。 杂原子可以是1个也可以是多个。
杂环化合物根据结构和性质的不同。可以 分两类：
芳香性杂环： 环比较稳定，具有一定程度的芳 香性。比如：吡啶。
脂 杂 环： 没有芳香性，它们的性质与杂原 (非芳香性杂环) 子有关。
非芳香性杂环虽有杂原子，但它们很易开环，性 质和相应的链状化合物很相似，一般不放在杂环化 合物中讨论，而本章主讨论前一类。
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
吡喃(pyran)
六元杂环苯并环系
54
6
3
5 6
4 3
7 8
2 N 1
喹啉
(quinoline)
6
杂环并杂环 1 N
5
2 N4 3
7
7 N
8
N H
9
N2 81
异喹啉 (isoquinoline)
嘌呤(purine)
O CH3
2－甲基呋喃 α －甲基呋喃
CH3
N 4－甲基吡啶
硝酸乙酰酯
O
CH3CONO2 + CH3COOH
π C C
C
NH
6 5
C
结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当
于有一个邻对位定位基。
呋喃的结构:
C
C
O
C
O
C
五元芳香杂环的结构特点及其特性：
π 1. 形成 5 原子 6 电子
6 5
共轭体系，符合
(4n+2)
规则，具有一定的芳香性，并且环上电子云密度
一、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环
O
(环氧乙烷)
H N (氮杂环丙烷)
四元杂环
O (β-丙内酯) O
O
(β-丙内酰胺)
NH
五元杂环 O
O (顺丁烯二酸酐)
O
七元杂环
(氧杂 ) O
(1H-氮杂 ) N H
二、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
芳香杂环
单杂环 稠杂环
五元杂环：
(次)
Z
G (m)
2-取代的呋喃，原有的任何基团都使得第二 基团定位进入C－5位：
G (o, p, m) O
2. 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直 接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂， 如：硝酸乙酰酯, 反应在低温下进行。
OO
CH3COCCH3 + HNO3
1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 3. 呋喃、噻吩、吡咯的加成反应
一、呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应.
（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化；
（2） 质子化反应主要发生在C-2上；
H
H
N H
H
H+
α-C质子化
N H
H+